摘要:氯化濕法冶金研究最近倍受人們的關注。說明了氯化濕法冶金過程的優勢和開展該技術領域研究的意義，綜述了氯化濕法冶金過程的理論研究和應用研究的發展狀況，介紹了氯化濕法冶金中采用的低成本鹽酸再生新方法。

? ? 與硫酸鹽相比，氯化物在水溶液中的溶解度大，許多金屬離子能與氯離子形成配合物，在鹽酸和氯化物水溶液中氫離子的活度大。鹽酸和氯化物在水溶液中的這些特性對化合物水溶液的許多物理化學性質，例如溶液陽值、氧化一還原電位、分配系數和絡合平衡等會產生較大影響。正因為如此，氯化物體系濕法冶金研究越來越受到人們的關注。

????氯化濕法冶金過程的優勢體現在許多方面。例如，在鹽酸和氯化物溶液中，鉑族金屬和金銀均能形成穩定的氯配合物。這些氯配合物的穩定性、氧化還原電位、水合和輕合等性質可隨酸度、溫度、氯離子濃度的變化而改變。貴金屬氯配合物的特性在貴金屬的提取、分離、精煉和回收等方面已經得到廣泛應用。硫酸鉛在水溶液中是不溶解的，但氯化鉛在溫度和氯離子濃度較高的水溶液中能形成可溶性氯鉛配合物。憑借氯化鉛的這種特性，濕法煉鉛工藝研究才能得以實現。對于濕法煉銅過程，氯化濕法冶金同樣能顯示出較大的優勢。在硫酸鹽溶液和氯鹽溶液中均可用三價鐵氧化浸出硫化銅，用硫酸鐵溶液浸出硫化銅過程的陰極和陽極反應分別為:

????Fe3++e=Fe2+?????E=0.?77 V

????CuS=?Cu2++S+2e ????E=0. 5 8 V

????在氯離子濃度為SM的氯化溶液中用氯化鐵浸出硫化銅的陰極和陽極反應分別為:

? ? FeCl4-+e=Fe2+ + 4Cl- ????E=0.64V

????CuS+2Cl-=CuCl2 +S+2e???E=-0.05V

????從兩種體系的電極電位可以看出:用三價鐵浸出硫化銅，在硫酸鹽體系中的熱力學驅動力為0. 77-0. 58=0. 19V而在氯鹽體系中的熱力學驅動力為0. 64 -(一)0.05=0. 69V很明顯，在氯鹽體系中浸出遠優于在硫酸鹽體系中浸出。

氯化濕法冶金過程的應用范圍是廣泛的，不僅可用于浸出有色金屬原生礦或精礦，而且也可應用于二次資源的處理過程。尤其是在浸出難處理和復雜硫化礦或氧化礦方面，氯化濕法冶金過程具有很大潛力，在許多情況下有可能會取代投資較高的加壓浸出過程。氯化濕法冶金研究對濕法冶金技術的發展，對高效、節能和低成本濕法冶金新工藝的開發均具有重要意義。

1氯化濕法冶金過程的理論研究

金屬離子在鹽酸和氯鹽溶液中的物理化學行為是氯化濕法冶金的研究基礎，這方面的研究工作早在二十世紀初期就已經開始。

????2002年，對氯化濕法冶金過程的基本原理進行了較為論述和討論，主要內容包括:鹽酸和簡單氯鹽在較濃溶液中的活度;金屬離子在氯鹽溶液中的穩定常數;絡合作用對活度和還原電位的影響和絡合作用的實際應用等。理論研究結果表明，金屬離子在濃氯鹽介質中的物理化學行為受溶液的離子強度和氯離子與金屬離子的絡合作用影響，濃氯鹽溶液能增大鹽酸和兩價銅離子的活度，提高Cu( I)、Ag( I)、Bi（III）和Pb（II）等金屬的溶解度，使許多礦物很容易在非氧化或氧化條件下被浸出，進而建立濕法冶金工藝流程。研究了非水溶液和水溶液與有機溶劑混合液體系的氯化濕法冶金。

2003年指出，氯鹽的活度系數一般都比硫酸鹽的大。對于大多數過渡金屬，當其重量摩爾濃度M從稀溶液的理想值增加時，其硫酸鹽的活度系數急劇減小，在0.5M的中等稀溶液中，活度系數可減小到0.05.相反，與硫酸鹽相對應的氯鹽的活度系數在0. 5 M時達到0. 5,在高濃度氯鹽溶液中的活度系數可升高到10以上。鹽酸溶液的活度系數能從2M鹽酸的1增加到8M鹽酸的6濃鹽酸的活度系數能超過2M另一方面，當NaCI,?CaCI2或MgCl2這樣的氯鹽加入到稀鹽酸溶液中時，鹽酸的活度會大幅度增大。據估計，在3 MMgCl2或3MCaCI2溶液中的2M鹽酸的活度與7M鹽酸的活度是一樣的。由此看出，鹽酸的反應性隨氯根濃度的增大而增強。金屬離子與氯離子發生絡合作用會導致還原電位的降低，進而導致礦物或金屬浸出過程的驅動力加大，反應速度加快。

2氯化濕法冶金過程的應用研究

????氯化物水溶液體系除了在溶解度、氫離子活度、形成配合物和還原電位等方面的特殊性之外，氯離子具有很強的去極化和消除鈍化的作用對濕法冶金過程也是很有利的。正是由于這些優勢，氯化濕法冶金過程的應用研究有了長足進展。

????硫化礦物的浸出是氯化濕法冶金研究多的領域。硫化礦物的浸出需要借助氧化劑將硫化礦物中的硫氧化成元素硫或硫酸根。氯化物體系浸出使用的氧化劑可以是氯氣、氧氣、氯化鐵、氯化銅，也可以通過電解氧化而不用氧化劑。氯氣氧化在貴金屬物料浸出中用得比較多，在賤金屬物料浸出中用得比較少。其原因是賤金屬物料浸出一般不希望氧化電位過高，以免將硫氧化成硫酸根，而且也不希望氯氣的逸出給操作帶來麻煩。在氯化物溶液中，Fe3+?/ Fe2+電對的電極電位隨氯離子濃度的增大而下降，相反，Cu2+/ Cu+電對的電極電位隨氯離子濃度的增大而升高，。在濃氯鹽溶液中，Cu2+/ Cu+電對的電極電位高于，Fe3+?/ Fe2+電對。因此，許多硫化礦物浸出過程可采用氯化銅作氧化劑。近年來，賤金屬硫化礦物浸出過程通常采用富氧或純氧作氧化劑。在這種浸出過程中，Fe2+和Cu2+一均能起到氧化劑作用，而在氯化物體系氧能很容易將Fe2+和Cu氧化成Fe3+和Cu2+，使氧化浸出過程得以迅速進行。

????硫化銅礦物的氯化浸出一直是熱門研究課題。用硫酸鹽體系浸出硫化銅礦物，特別是浸出黃銅礦，由于有鈍化層的影響而浸出效果很不理想。然而，用氯化物體系浸出硫化銅礦物，包括浸出黃銅礦，能消除浸出過程產生的硫或鐵礬鈍化層的影響，因此可取得良好的浸出效果。銅浸出液一般通過電解、岐化反應、置換和氫還原等過程處理，產出銅粉。通過溶劑萃取可將氯化銅轉化成硫酸銅，然后通過電解提取得到電銅。

????鉛鋅硫化礦的氯化浸出研究也是研究領域。復雜和多金屬硫化礦的處理是冶金工作者當前無法回避的研究課題。這些復雜和多金屬硫化礦不適合采用火法冶金過程處理，而采用濕法冶金方法，特別是采用氯化物體系濕法冶金方法處理，具有潛在的發展前景。目前一般采用濕法和電解方法從氯化浸出過程產出的浸出液中回收有價金屬。近兩年來，沈陽有色金屬研究院采用一種新的氯鹽浸出體系處理硫化鉛精礦，而且采用火法工藝從浸出產物氯化鉛中回收金屬鉛。

除硫化礦浸出外，氯化濕法冶金還用于紅土鎳礦的浸出，鉬等研究領域。

3氯化濕法冶金過程采用的鹽酸再生新方法

采用氯化濕法冶金工藝處理原生礦和精礦，或二次原料，需要解決的一個關鍵問題是鹽酸的再生。目前工業上可采用的鹽酸再生方法是氯化物的高溫水解。然而，這種方法能耗高、成本高，沒有實用價值。近年來開發的鹽酸再生新方法有兩種途徑:一是通過金屬硫酸鹽結晶再生鹽酸，二是通過氯化物溶液水解蒸餾再生鹽酸。途徑的例子是通過廢氯化物溶液與硫酸反應生成鈣、鎂、鐵硫酸鹽結晶和鹽酸。第二個途徑的例子是通過氯化鐵或氯化亞鐵溶液的水解蒸餾產出鹽酸

4氯化濕法冶金研究發展趨勢預測

????隨著有色冶金工業的發展，世界各國日益重視保護生態環境，節約能源和提高資源的綜合利用率。地球上資源的逐漸貧化，迫使冶金工業不得不處理貧礦和難處理礦。因此，濕法冶金越來越受到人們的關注。作為濕法冶金的一個分支，氯化濕法冶金在很多方面具有獨特的優勢，氯化濕法冶金研究必將會形成了一個新的發展方向。由于材料科學的發展，???種耐受鹽酸和氯鹽溶液腐蝕的???材料在不斷地被研制出來，這也會從另一個方面促進氯化濕法冶金研究的發展。

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