高艷芳，師蘇城，李瑞琛，李國偉，趙京陽，劉麗麗
摘要：
采用新型復配萃取劑(TY-01)結合離心萃取法處理氧氯化鋯溶液中的鐵，分別從萃取劑的飽和容量、萃取相比、溫度、混合時間、萃取級數、離心萃取運行通量及穩定性幾方面進行研究。結果表明，在萃取相比O/A(V/V)=1/3，混合時間為5min,反應溫度為30℃的條件下進行三級離心萃取，并連續運行168h，鐵的去除率均可達99.9%以上。TY-01型復配萃取劑的萃取性能穩定，萃取后的氧氯化鋯溶液中鐵含量能控制在2mg/L以下，完全滿足后續萃取余液中氧氯化鋯的處理工序要求。
關鍵詞：氧氯化鋯;離心萃取;復配萃取劑;鐵;高純
doi:10.3969/j.issn.1008-553X.2022.05.014
中圖分類號：TQ134.12 文獻標識碼：A 文章編號：1008-553X(2022)05-0056-04
工業級氧氯化鋯作為深加工的中間原料，用途較為廣泛。高純氧氯化鋯雜質含量較工業級氧氯化鋯普遍降低，明顯高于行業標準(HG/T 2772-2012)，其中Fe2O3的含量不高于0.01%。氧氯化鋯具有化學活性高、溶解性好、材料符合性好等優點，是制備高純氧化鋯、高純碳酸鋯、高純硫酸鋯、高純硝酸鋯等其他高純鋯系列產品的重要原料，廣泛應用于陶瓷、電子電器、涂料、造紙等領域[1-3]。
高純氧氯化鋯的制備方法主要有重結晶法和萃取提純法。重結晶法是目前國內外制備高純氧氯化鋯普遍采用的生產工藝，即以工業氧氯化鋯為原料，進行多次溶解、過濾、濃縮結晶，進一步除去產品中的鐵、鈉等雜質，得到高純氧氯化鋯。該工藝的優點是質量穩定，設備簡單，工藝成熟，但該工藝以氧氯化鋯為原料，重結晶過程能耗較高，工藝流程長，產品收率較低[4-6]。萃取提純法可以采用工業氧氯化鋯生產過程中的水溶液為原料，通過N235、N503或辛醇等萃取體系對鐵等雜質進行分離，經濃縮、結晶得到高純氧氯化鋯[7-8]。該方法可省去再次水洗、濃縮、酸洗工序，工藝流程大大縮短，通過萃取分離得到的產品質量高，生產成本較低，但在提純過程中采用萃取槽進行萃取分離，萃取體系中醇類的水溶性大，有機試劑耗量較多，高濃度鹽酸揮發性強，工作環境差。
鑒于萃取提純法的優點及缺點，本文針對工業氧氯化鋯生產過程中氧氯化鋯水溶液的性質，前期經過大量的試驗研究，復配出水溶性小、萃取分離效率高、穩定性好的萃取有機相，同時結合新型離心萃取設備的特點對氧氯化鋯生產過程水溶液中鐵雜質進行系統研究，分別考查復配萃取劑對鐵的選擇性萃取效果及離心萃取系統的穩定性，確定最佳的除鐵工藝條件，為后續的工業化應用提供基礎數據。
1 材料與方法
1.1 試驗設備和藥劑
CWL50-M 型離心萃取機;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES);BT-300型蠕動泵。
TY-01 復配萃取劑，工業級，自制;Fe、Zr、Hf、Na、K標準溶液均為1000 mg/L;氫氧化鈉、硝酸銀、鉻酸鉀，市售;純水為二次蒸餾水。
1.2 試驗水質
試驗原水取自焦作某公司生產過程中的氧氯化鋯溶液，水質指標如表 。由水質成分含量可以看出，氧氯化鋯溶液中鹽酸濃度為5.5 mol/L，在高濃度鹽酸體系中萃取鐵，通常選用中性或者胺類萃取體系，高濃度鹽酸體系中三價鐵的萃取率較高，但四價的鋯與鉿也可被萃取，且氧氯化鋯溶液中氧化鋯與鐵的質量濃度比 c(ZrO2)/c(Fe3+)=16.37，進一步增加了鐵的萃取難度[9]。
1.3試驗方法
(1)萃取條件探究試驗在恒溫加熱磁力攪拌器內，分別加入計量的TY-01萃取劑與氧氯化鋯溶液，不同溫度及混合時間下進行萃取分離，取水樣，測鐵濃度，確定最佳萃取條件。
(2)離心萃取驗證試驗按照最佳工藝條件操作，驗證萃取效果及兩相的分離效果，同時進行長時間運行，驗證復配萃取劑及離心萃取系統的穩定性。
1.4分析方法
溶液中鐵離子及其他元素的含量檢測采用ICP-OES儀器測定，根據水溶液中鐵離子含量的變化情況，計算鐵的萃取率，計算公式如下：
2結果與討論
2.1 萃取條件探索
2.1.1 萃取劑飽和容量的探究萃取劑的飽和容量是指用含有一定量的萃取劑的有機相從水相萃取某種物質時,其萃取容量的一個最大值。TY-01 萃取劑的飽和容量確定，一方面可以確定該萃取體系下萃合物的組成,另一方面也可以確定萃取相比O/A(V/V)的最小值,即處理水溶液的最大量。在相比O/A=1/1,混合時間為5 min,溫度為30C的條件下,不斷加入氧氯化鋯溶液與TY-01萃取劑進行混合分離,直至分離出的水相(萃余液)中鐵含量不再發生變化,停止萃取,測定多次萃余液中的鐵含量,分析萃取劑中的鐵含量變化。根據每次加入的氧氯化鋯溶液鐵濃度的變化與萃取劑中鐵的濃度變化,繪制萃取等溫線如圖1,由圖1可以看出,TY-01萃取劑萃取氧氯化鋯溶液中鐵的飽和容量達13.303 g/L。
2.1.2萃取相比對鐵萃取率的影響
在30℃下，使用TY-01萃取劑和氧氯化鋯溶液進行萃取實驗，分別按照萃取相比為O/A(V/V)=2/1，1/1，1/2，1/3，1/5，混合時間均為5min，實驗結果見圖2。由圖2可以看出，隨著相比減小，即有機相體積減小，鐵萃取率逐漸降低，萃取相比0/A大于1/3時，鐵萃取率隨相比的減小下降幅度不大。這是因為隨著水溶液的處理量增加，萃取劑中的鐵含量逐漸增加，萃取的濃度差逐漸降低，導致單級萃取效率逐漸降低;繼續增加水溶液的量至0/A(V/V)=1/5，萃取劑中的鐵含量已經達到飽和容量，萃取率則變化不明顯。因此，最佳的萃取相比控制在0/A=1/3。
2.1.3萃取溫度對鐵萃取率的影響
在相比0/A=1/3，混合時間為5min，考查溫度對鐵萃取率的影響。從圖3可以看出，隨著萃取溫度的上升，萃取率提升，但高于30℃后，鐵萃取率曲線趨于水平，基本穩定在89%以上。這是因為萃取溫度直接影響萃取兩相液滴的傳質速率，進而影響萃取效率;當溫度上升到一定程度后，對液滴的傳質速率影響則不明顯。考慮到工業生產實際溫度一般高于20℃而低于30℃，為了便于控制萃取反應溫度，使反應平衡較為穩定，且低溫時有機相粘度較大，分層時間長，因此選擇30℃為最佳萃取溫度。
2.1.4混合時間對鐵萃取率的影響
固定萃取相比O/A=1/3,萃取溫度為30℃，考查萃取混合時間對鐵萃取率的影響，從圖4可以看出，萃取時間為1min后，鐵的萃取率僅有略微提升，說明該復配萃取劑與鐵形成配合物的速率特別快，在1 min之內幾乎達到反應平衡，達到平衡耗時很少，這對于工業化生產極為有利。考慮到實際生產投料耗時，且使得萃取反應更完全等因素，選擇萃取時間5min為最佳萃取時間。
2.1.5萃取級數對鐵萃取率的影響
相比 O/A=1/3,萃取溫度為30C,混合時間為5min,考查萃取級數對萃取率的影響。從圖 5 可以看出,采用逆流萃取的方式進行操作,隨著萃取級數的增加,兩相混合時間逐漸增加,萃取率有明顯上升,且萃取級數在3級以上,鐵的萃取率均在99.9%以上,可以滿足后續要求。考慮到后續工業化設備投入成本,萃取級數定為3級。
2.1.6萃取最優條件的確定
根據以上單因素實驗結果，控制萃取相比O/A=1/3,萃取溫度為30C,萃取時間為5 min,進行3級逆流萃取實驗。實驗后檢測萃余液主要成分含量如表2所示。結果表明,鋯、鉿、鈉、鉀元素基本未被萃取,說明TY-01 型復配萃取劑對鐵的萃取選擇性較好。
2.2離心萃取試驗驗證
在萃取相比O/A=1/3，萃取溫度30℃，電機轉速2750r/min下進行三級逆流萃取，考查兩相進料總流量對萃取率和分相效果的影響。從圖6可以看出，隨著兩相進料總流量的增加，鐵的萃取率基本無變化，均穩定在99.9%以上，萃余液中的鐵含量均低于2mg/L，且經離心萃取機進行分離后，有機相和水相均澄清透明，無明顯夾帶。
2.3萃取運行穩定性考查
穩定運行由三級逆流萃取+三級逆流反萃組成。根據TY-01型復配萃取劑性質，反萃劑選用純水，經簡單小試驗證后發現兩相分相速度較快，且相比0/A=6/1，30℃條件下，三級逆流鐵的反萃率達到99%以上。控制萃取兩相進料總量600mL/min，相比0/A=1/3,反萃相比0/A=6/1，溫度為30℃，離心機轉速為2750r/min的條件下進行連續運行，考查萃取劑性質及離心萃取系統的穩定性，結果如表3所示。從表3可以看出，連續運行168h，復配萃取劑的萃取性能及分相效果較為穩定，萃余液中鐵含量均在2mg/L以下，對于后續萃余液中氧氯化鋯的處理極為有利。
3結論
(1)本實驗從萃取劑的飽和容量、萃取相比、溫度、混合時間、萃取級數等方面進行了鐵萃取的研究,結合離心萃取機對兩相進料通量和運行穩定性做了驗證。結果表明:萃取相比 O/A=1/3,混合時間為5 min,溫度為30C條件下進行三級逆流萃取,連續運行168 h,鐵的萃取率可達99.9%以上。
(2)TY-01 型復配萃取劑的萃取性能及期間兩相的分相效果均較為穩定,萃余液中鐵含量能控制在mg/L以下,可以滿足后續萃余液中氧氯化鋯的處理工序,制造出高純產品。
參考文獻
[1]蔣東民.氧氯化鋯工業生產存在的若干問題評述[C].中國有色金屬工業協會鈦鋯鉿分會2012年鋯行業大會,2012.
[2] 羅方承，呂文廣,陳忠錫,等.氧氯化鋯(二氧化鋯)的生產及在電池中的應用前景[C].中國化工學會無機酸堿鹽專業委員會無機鹽組學會,中國化工學會，2001.
[3] 羅新文，羅方承，陳忠錫.氧氯化鋯生產工藝發展趨勢[C].中國有色金屬工業協會鈦鋯鉿分會鋯鉿年會.中國有色金屬工業協會,2010.
[4]蔣東民，王力軍,車小奎.氧氯化鋯制備工藝與應用[M].北京:冶金工業出版社,2012:99-101.[5] 易師，費志勇,劉榮麗,等.從氧氯化鋯母液中分離制備氧化鋯的研究[J].礦冶工程,2016,36(4):80-82,87.
[6]李學斌.沸騰氯化法制備氧氯化鋯工藝[J].中國氯堿,2015(8):27-28,35.
[7] 羅新文,羅方承,陳忠錫.氧氯化鋯生產工藝發展趨勢[C].鈦鋯鉿分會2010年年會論文集，2010:73-76
[8] 孫秋艷,賀高峰，曹青喜,等.氯氧化鋯生產中酸性浸出液萃取鐵的研究[J].科研,2016(8):284.[9]馬榮駿.萃取冶金[M].北京:冶金工業出版社,2009.?
