李瑞琛，馬崗岥，張龍升，趙京陽，高艷芳
(鄭州天一萃取科技有限公司，鄭州450001)
摘要：利用CWL-M型高效離心萃取機處理含3-巰基丙酸廢水(3-MPA)，分別考察了廢水pH值、相比O/A(V/V)、總流量、萃取級數因素對萃取效果的影響。結果表明，在廢水pH值為1～2、5級逆流萃取、相比為1.5∶1，兩相總流量為500mL/min的條件下，余水中3-MPA質量分數可降低至0.857%。利用該工藝方法處理含巰基丙酸廢水，不僅提高了廢水處理效率，大大降低了廢水處理成本，而且也進一步提高了3-MPA產品的收率。
關鍵詞：3-巰基丙酸;離心萃取;逆流萃取
中圖分類號：X703.3 文獻標志碼：A 文章編號：1009-2455(2022)04-0034-03
3-巰基丙酸(3-MPA)又稱β-巰基丙酸，是一種無色或淡黃色液體或結晶，具有強烈的硫化物氣味，對皮膚以及上呼吸道具有一定的刺激性。其作為一種重要的化工原料以及醫藥中間體，用途廣泛[1]。3-MPA的合成方法中大多數生產工序復雜，3-MPA收率較低，副反應較多，導致3-MPA生產廢水組成復雜，COD含量高[2]。
處理3-MPA生產廢水大多采用芬頓氧化法[3-5]，廢水含有較多的鹽類雜質、無機酸以及部分3-MPA，組分復雜且濃度高，直接處理會增加后續生化處理的壓力，因此，需要先分離回收廢水中的3-MPA。3-MPA分離回收方法主要是利用有機溶劑萃取含3-MPA水溶液[6]，分離后將有機相蒸餾得到產品粗品，然后將產品精餾得到較高純度產品。目前，生產中針對3-MPA廢水分離回收的設備主要是間歇性混合操作的反應釜或攪拌罐，需要人工進行2~3次操作，才能達到后段氧化處理的要求。該過程不僅操作繁瑣，而且人工操作誤差大，導致兩相分相不完全，同時因攪拌不均勻而導致有機相乳化，也增加了有機溶劑的消耗量。
CWL-M型離心萃取機作為一種新型的液液萃取設備，其在離心力場中使密度不同又互不混溶的2種液體的混合液實現分相，相比傳統混合分離設備具有存留量小、效率高、能耗低、易于實現遠距離自動控制和維修等優點[7]。本研究考察了三氯甲烷萃取3-MPA過程中CWL-M型高效離心萃取機的萃取性能，以探索CWL-M型高效離心萃取機應用于含3-MPA廢水處理的可行性。
1 材料與方法
1.1 試驗裝置
試驗用離心萃取機為CWL50-M型高效離心萃取機，其結構示意見圖1，材質為高分子復合材料。
圖1離心萃取機設備結構示意
CWL-M型離心萃取機是一種新型高效液液混合與分離連續運行的設備，其利用電機帶動轉鼓高速轉動，密度不同且互不相溶的2種液體(密度大的稱為重相，密度小的稱為輕相)按照一定的相比(流比)分別從2個進料口進入轉鼓和殼體之間的混合區，使兩相快速混合，完成萃取傳質過程;混合液在渦流盤的作用下進入轉鼓，混合液與轉鼓同步旋轉，在離心力的作用下，密度大的重相在向上流動過程中逐步遠離轉鼓中心而靠向轉鼓壁，密度小的輕相逐步遠離轉鼓壁而靠向中心;澄清后的兩相液體最終通過各自堰板進入收集室并由出料管分別引出機外，完成兩相分離過程。
影響離心萃取機萃取與分離效果的因素有兩相的相比(流比)、萃取級數、運行通量及混合強度(電機轉速)。保證離心萃取機分相正常的前提是兩相液體中不能含有固體或混合過程中產生固體或絮狀物。當兩相液體中有固體或者絮狀物時，固體或絮狀物就會在離心力的作用下沉積在轉鼓外壁，造成設備堵塞。
1.2 試驗藥劑
有機溶劑三氯甲烷，工業級;濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。
1.3 試驗用水
試驗用水取自山西某化工有限公司，廢水為隨機取樣，pH值為3～4，青綠色渾濁液體，廢水中3-MPA的質量分數為9%~15%。
1.4 試驗方法
采用控制變量法，首先考察廢水原液pH值對萃取分相效果的影響，確定其預處理方法;其次分別考察相比、級數、兩相總流量等條件對3-MPA萃取性能的影響。兩相按照一定相比設定流量進入離心機，待出料后觀察兩相分相情況，穩定后取萃余液樣檢測其中3-MPA剩余含量。
1.5 分析方法
3-MPA中的巰基具有還原性，利用碘單質可將巰基氧化成二硫化物的原理，采用碘量滴定法檢測原液以及余水中3-MPA含量[6]。準確稱量2g樣品(廢水原液或萃余液)于250mL錐形瓶中，加入50mL蒸餾水稀釋，加入淀粉指示劑(10g/L)3~5滴，用0.1mol/L的碘溶液進行滴定，直到最后一滴使溶液從無色變為藍色且30s不恢復被視為滴定終點。樣品中3-MPA的質量分數(ω)計算公式如下：
式中：c為碘溶液的濃度，mol/L;V為消耗碘液的體積，mL;m為待分析樣品質量，g。
2 結果與討論
2.1 pH值對萃取分相效果的影響
調節3-MPA廢水原液的pH值分別至1～2、3～4、5～6，攪拌均勻后觀察其懸濁程度;然后加入150mL三氯甲烷，在室溫(20～25℃)條件下混合5min，觀察分相效果，結果如表1所示。原液在pH值為1～2時，水相渾濁程度無明顯改變;pH值升高至5～6時，水相渾濁程度明顯增加。加入同樣量的萃取劑進行萃取混合時，pH值逐漸升高，混合液靜置后，下層為三氯甲烷，上層為萃后廢水，分相過程中的中間層處絮狀物逐漸增加。經小試搖瓶試驗觀察，該絮狀物在萃取過程中處于輕重兩相分界面位置，并不會隨著某一相液體流出。結合離心萃取機的設備特點，在設備工作過程中，絮狀物會累積在轉鼓中，隨著運行時間的延長，可能會出現轉鼓堵塞或相界面偏移，最終導致分相異常，出現相夾帶。因此，為了保證設備分相正常及后續萃取工藝條件的探索研究，將原液pH值調節至1～2，精密過濾處理。
表1廢水原液pH值對分相效果的影響
2.2 相比對萃取效果的影響
調節原液pH值為1～2，精密過濾后水中3-MPA質量分數為13.24%，在離心萃取機的電機轉速為2800r/min，兩相進料總流量為300mL/min，單級萃取的操作條件下，考察兩相的相比對萃取效果的影響，結果如表2所示。由表2可知，隨著相比(O/A)的增大，即三氯甲烷的用量增加，余水中3-MPA含量均有所下降，且相比從1∶1增加至1.5∶1時，余水中3-MPA含量下降幅度較為明顯;相比從1.5∶1增加至2∶1時，余水中3-MPA含量下降幅度較小。主要原因是在離心萃取設備內部，固定轉速和進料總流量，不同相比條件下的混合料液受到的混合強度與分離因數一致，但兩相在混合區域內受到的剪切力分布不一致，相比從1∶1增加至1.5∶1時，兩者在混合區域內受到的剪切力分布較為均勻，適當增加三氯甲烷的量，萃取效果會明顯增加;繼續增加三氯甲烷的量，在混合區域內兩相受到的剪切力逐漸分布不均，導致萃取效果增加不明顯。因此，綜合考慮單級萃取效率及生產運行成本等因素，選擇最佳萃取相比為1.5∶1。
表2相比對3-MPA萃取效果的影響
2.3 萃取級數對萃取效果的影響
調節原液pH值為1～2，精密過濾后水中3-MPA的質量分數為13.24%，在離心萃取機的電機轉速為2800r/min，相比為1.5∶1，兩相進料總流量為300mL/min的條件下，考察萃取級數對萃取效果的影響，結果見表3。由表3可知，隨著萃取級數的增加，余水中3-MPA含量逐漸下降。這是因為萃取級數增加，兩相的混合接觸時間逐漸增加，即3-MPA在三氯甲烷相的分配系數逐漸增加。
當萃取級數增加至5級時，余水中3-MPA的質量分數下降至1%以下，能夠滿足后續生化處理的要求，因此，綜合考慮投資成本與后段處理要求，確定萃取級數為5級。
表3萃取級數對3-MPA萃取效果的影響
2.4 兩相總流量對萃取效果的影響
調節原液pH值為1～2，精密過濾后水中3-MPA的質量分數為13.24%，在離心萃取機的電機轉速為2800r/min，相比為1.5∶1，5級逆流萃取的操作條件下，考察兩相總流量對萃取效果的影響，結果見表4。由表4可知，增大兩相總流量對3-MPA萃取效果的影響不顯著。三氯甲烷萃取3-MPA的混合傳質速度較快，在一定的接觸時間下(5級逆流萃取)，適當增加進料總流量，兩相均達到一定的平衡狀態，即萃取效果無明顯變化。然而繼續增加兩相總流量，兩相在設備內的分離界面位置會有很大的偏移，進而導致相異常。因此，為了保證生產的處理量及處理效果，將兩相總流量控制為500mL/min。
表4兩相總流量對3-MPA萃取效果的影響
3 結論
(1)采用CWL-M型高效離心萃取機處理含3-MPA廢水，分別考察了原液pH值、相比、萃取級數、兩相總流量對萃取效果的影響，試驗結果表明，原液經預處理后，離心萃取的最佳操作條件為：5級逆流，相比為1.5∶1，總流量為500mL/min，經萃取后余水中3-MPA的質量分數為0.857%。
(2)采用新型離心萃取設備處理含3-MPA廢水時，不僅具有良好的分相效果，還可實現連續化生產，提高了生產效率。同時，經離心萃取設備處理過的廢水中3-MPA的質量分數低于1%，不僅提高了3-MPA收率，還大大降低了廢水處理成本及后續廢水處理單元的污染負荷。
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