鋯和鉿是核工業的兩種重要稀有金屬材料,在核電領域具有良好的市場前景和技術開發空間。鋯除具有優異的核性能外,還具有其它許多優異的性能,如常溫下極為穩定、耐輻射、耐腐蝕、強度大、加工性能好等 。鋯具有很小的熱中子俘獲面(0.18b(1 b=10 m /原子)),可以阻止鈾輻射泄漏,防止核輻射;且能保證核反應堆中有足夠的熱中子數量以維持核裂變反應的連續進行,成為當今核電站高性能燃料元件包殼的首選材料。與鋯相反,鉿具有較大的熱中子俘獲面(105 b),中子吸收系數高,常用于核反應堆的熱中子吸收材料,控制核反應堆的反應速度 。
在自然界中鉿幾乎全部分散在鋯礦物里,二者呈類質同象存在,鉿在鋯中的含量一般不超過2% 。而用于核反應堆中的核級鋯要求含有盡可能低的鉿以降低其對中子的吸收系數。核級鋯中鉿含量要小于0.01% ,核級鉿中鋯的含量要小于2% 。但由于鋯和鉿的化學性質非常相似,分離很困難。因此,鋯鉿分離是制備核級鋯和核級鉿的關鍵。
濕法冶金分離鋯鉿技術主要有分步結晶法、分級沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法等 。其中分步結晶法和分級沉淀法都是利用鋯鉿的某一種化合物在某特定溶液中溶解度不同的特點達到鋯鉿分離的目的。與其他濕法分離鋯鉿的方法相比,溶劑萃取法具有產量大、設備簡單、便于自動化、成本低等優點,是工業上分離鋯鉿的主要方法。
溶劑萃取法是目前工業上分離鋯鉿的主要方法。目前,工業上應用的溶劑萃取法主要有MIBK(甲基異丁基酮)法 、TBP(磷酸三丁酯)法 、N235(三烷基叔胺)法 、P204(二(2一乙基己基)磷酸)法等。其中MIBK法具有萃取容量大、鋯鉿分離效果好、分離系數大等優點,全球約三分之二核級鋯的生產均采用MIBK法,如西部鋯公司(屬于美國西屋公司)和華昌公司等。
圖:MIBK 濕法分離鋯鉿技術方法
MIBK 為飽和脂肪一元酮,分子式為(CH ) CHCH COCH 。在MIBK 的分子結構中,羰基及鄰接的氫原子化學性質非常活潑。MIBK萃取劑是一種中性含氧類萃取劑,在萃取分離鋯鉿過程中,萃取機理為絡合萃取。在用MIBK萃取分離鋯鉿時,通常都是在硫氰酸鹽溶液中,原因主要是鋯和鉿與SCN一生成絡合物的穩定性不同,其中鉿與硫氰酸鹽的絡合能力更大,萃取過程中優先進入有機相,而鋯則以硫氰酸鹽的形式留在水相,從而實現二者有效分離。工業上多采用MIBK—HSCN體系,一般水相中加NH SCN,而有機相則用HSCN來飽和。其中,鋯和鉿與SCN一生成絡合物的化學反應方程式為:
此外,鋯鉿的分配比及分離系數都隨溶液中SCN-含量的增加而增大。同時,硫酸鹽對MIBK萃取分離鋯鉿的能力有促進作用。
工業上通常先將鋯英石在流態化床反應器內加炭直接氯化,得到粗zr(Hf)cL4,再將粗Zr(Hf)CL4轉移到MIBK—HSCN體系中進行萃取分離,鋯鉿分離因子能達到80。由于MIBK在水中具有較高的溶解度,在水中的溶解損失較大,而MIBK易揮發,容易引起火災或爆炸,且配合物硫氰酸不穩定,易分解出硫化氫、氫氰酸等有毒氣體等,對環境污染較大。
隨后,國內外學者對MIBK法進行了一系列的改進研究 ,如調整水相條件減少MIBK的溶解,提高鋯料液的濃度且降低酸度,降低萃取劑及配合物的濃度等。通過改進,在一定程度上減少了該工藝污染環境的問題。