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紅土鎳礦的濕法冶金過程會產生大量的硫酸鎂廢液，如國內某處理紅土鎳礦的煉鎳企業每天產硫酸鎂廢液2000 m3，廢液大量排放將污染環境，如能結晶生產六水硫酸鎂，其出售價值將抵消濃縮結晶生產所需能耗成本而有余，同時又消除對環境的危害，是企業所希望的理想處理工藝.但蒸發過程中，硫酸鈣在加熱盤管外壁迅速結晶，在一個星期之內結垢厚達1 cm，生產無法繼續進行.避免或延緩硫酸鈣結垢的生成是結晶硫酸鎂廢液工藝能否實現的關鍵因素.我們知道，硫酸鈣在管壁上的結晶完全是一個相平衡問題.要開發避免硫酸鈣結晶生成的新的硫酸鎂溶液濃縮工藝，理論上迫切需要完整的CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O體系相圖作支撐.以此相圖為基礎，我們就可能按圖索驥，控制蒸發條件在硫酸鈣不結晶的區域，從而保證濃縮生產的連續穩定運行.例如，如果我們在上述復雜的四元體系中找到了一個濃度區域，其中硫酸鈣的溶解度隨溫度的增加而增大，則我們可以維持蒸發條件在此區域，這樣在高溫盤管壁上則不會有結晶出來.
鹽-水體系溶解度相圖的最新研究進展及展望
重金屬硫酸鹽體系中硫酸鈣溶解度相圖，已經有了較廣泛的研究，但已有研究多集中在硫酸鈣三種晶型之一的二水硫酸鈣.在重金屬濕法冶金過程中，多晶型硫酸鈣的存在和變化，是造成重金屬濕法冶金過程鈣結疤以及純鹽制備過程鈣污染的主要原因.重金屬濕法冶金工藝中涉及到高溫和高濃度的復雜鹽溶液體系，造成了三種晶型的硫酸鈣在生產工藝中有不同的溶解度行為和穩定區域.因此，系統研究各種硫酸鈣晶型在重金屬濕法冶金所涉及體系CaS O4-MSO4-H2SO4-H2O?(M=Cu, Zn, Ni, Mn, Mg)的溶解度規律，將使我們準確掌握濕法冶金溶液體系在各種工藝條件下的溶解度規律，并以此為基礎開發避免鈣結晶危害的方法.基于此，我們最近開展了對體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O?(M=Cu, Zn, Mn)在較高溫度范圍(75~95 ℃的CaSO4溶解度相圖研究這些最新的研究結果對重金屬濕法冶金工程及材料制備具有重要的指導意義.例如，我們系統地研究了在CaSO4-CuSO4-H2SO4-H2O體系中無水硫酸鈣的溶解度，結果如圖22所示.把圖22分成(a), (b)二個圖來討論.可見，硫酸和硫酸銅對無水硫酸鈣的溶解度有非常復雜的影響.在同等溫度下，硫酸濃度為零時硫酸鈣的溶解度隨硫酸銅的溶解度升高而降低，在硫酸銅濃度為0.25 mol kg-1時達到最低點然后再升高，在硫酸銅濃度為1.8 mol kg-1時達到最高值后又開始減低.整個無水硫酸鈣溶解度曲線的走勢如二水硫酸鈣在低溫下在硫酸銅溶液一樣，但整體上要遠遠低于二水硫酸鈣.隨著硫酸濃度的增加，無水硫酸鈣的溶解度增加，在低硫酸銅濃度區域出現的無水硫酸鈣溶解度最小值凹區也逐漸消失，在硫酸濃度為1.5 mol kg-1時，無水硫酸鈣溶解度隨硫酸銅濃度的增加而單調地減少.在硫酸銅濃度大于0.2mol kg-1以后，在所有的硫酸和硫酸銅濃度下，無水硫酸鈣溶解度均與溫度成反比，即溫度升高溶解度減低.應用這一規律，我們可以輕易地在工業上把結晶硫酸銅晶體中的銅降到很低的程度.如在高溫蒸發濃縮硫酸銅溶液階段，根據該溶解度相圖，無水硫酸鈣將率先析出，溶液濃縮結束后，增加一個過濾工段把無水硫酸鈣濾去再把濾液冷卻結晶，則溫度降低無水硫酸鈣溶解度增高而不會結晶析出，二水硫酸鈣的溶解度由于遠遠大于無水硫酸鈣也不會結晶析出，從而可以得到高純度的結晶硫酸銅產品.類似的方法同樣可廣泛應用于鋅、鎳、錳等濕法冶金過程.
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重金屬濕法冶金鈣結晶過程涉及數十個體系的溶解度相圖，全面準確地掌握在各種復雜條件(包括溫度、組成)下各種晶型的硫酸鈣的生成條件將為生產實踐提供重要的決策依據.如上所說，熱力學模型的預測將必不可少.為了給模型參數化提供準確的實驗數據，對已有大量的實驗數據進行系統評述是一項必要的工作，其必要性在稀土氯化物一水體系的溶解度的評述中可見一斑
????多溫多組分復雜水溶液體系溶解度相圖的熱力學模型預測的可靠性是人們關注的另一焦點.目前基于熱力學模型的相圖預測主要集中在無水的高溫金屬或無機鹽(氧化物)體系.水溶液體系溶解度相圖的預測相對較少.對于高溶解性的鹽水體系，我們應用請標明BET的英文全寫(BET)熱力學模型，擬合了模型的二元及三元參數，預測了在溫度為273~313 K條件下HCl-LiCl-MgC12-H20體系五種晶體的溶解度，預測的結果與實驗值非常吻合.應用該熱力學模型，我們可準確計算出:在鎂鏗分離工藝過程，控制怎樣的條件就可避免LiC1·MgC12·7H20的生成，從而減少在結晶鎂鹽過程鏗的損失.同樣，應用BET熱力學模型，從有限的實驗數據出發，我們也可精確預測體系LiCl-CaC12-H2O和LiCl-LiNO3-H2O在溫度區域273.15~325.15 K完整的溶解度相圖其中，用在二元體系LiNO3-H2O在303 K以上的實驗數據擬合得到晶體LiNO3(s)的參數，可以精確預測該晶體在三元體系LiCl-LiNO3-H2O在273 K的溶解度性質;用在二元體系CaC12-H2O在303 K以上的實驗數據擬合得到晶體CaC12-4H2O(s)的參數，可以精確預測該晶體在三元體系LiCl-CaC12-H2O在273 K的溶解度性質，精確預測的跨度在30度以上.在明顯的含有離子締合(如HSO4-)的多元硫酸鹽體系，微溶鹽硫酸鈣的溶解度即便在同一溫度下也經歷了隨重金屬硫酸鹽濃度升高而降低一升高一降低的起伏，如圖22所示.怎樣在寬廣溫度范圍內描述和預測復雜的溶解度行為對熱力學模型來說是一嚴峻的挑戰.盡管有人認為電解質溶液模型已日臻完善，無需再研究，但對溶解度的預測能力而言，目前已開發的絕大部分模型似乎并不能令人滿意.
????硫酸鈣溶解度的起伏變化是溶液中硫酸或硫酸鹽離解、締合等結構變化的具體表現形式. Pitzer應用他們的離子相互作用模型，模擬了硫酸水溶液的活度性質，發現用假定完全電離的模型很難取得滿意的結果，假定H2SO4一級完全電離，二級部分電離，擬合效果則好得多，數字模擬發現，二級電離度在20%左右.為了提高模型擬合的精度，人們假定CaSO4(aq)也是不完全電離的，在相關體系擬合得到的結果與實驗值吻合得較好,但締合離子CaSO4(aq)和HSO4一隨濃度和溫度的變化規律有待于進一步的實驗驗證.另外，在溶液中還有可能存在MSO4(aq)(M=Cu, Zn, Mn, Ni, Mg)等締合離子，它們的出現對硫酸鈣溶解度的影響機理有待于進一步的研究.在怎樣的條件下會出現這些締合離子是溶液結構領域值得研究的另一重要課題??研究結果將有助于建立更加合理的溶液熱力學模型.X射線吸收精細結構(XAFS)譜，紅外光譜以及量子化學計算是探索這些規律的有效手段.
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