王韶川1,高艷芳2

　　(1.鄭州大學 材料科學與工程學院,河南 鄭州 450000;

　　2.鄭州天一萃取科技有限公司,河南 鄭州 450000)

　　摘要：采用恒界面池法研究了用 P507-硫酸體系反萃取 Ni(Ⅱ)的動力學,考察了攪拌速度、界面積、溫度、硫酸濃度、負載鎳有機相(NiA2)濃度對 Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響。結果表明:Ni(Ⅱ)初始反萃取速率隨溫度升高而升高,反萃取反應表觀活化能為23.3kJ/mol,反萃取過程受擴散和化學反應混合控制,且反應發生在相界面處,硫酸反萃取 Ni(Ⅱ)的動力學速率方程為:r0 =K[NiA2]1.01[H+]1.83 。

　　關鍵詞：反萃取;動力學;鎳;恒界面池法

　　中圖分類號：O643.1;TF815? 文獻標識碼：A? 文章編號:1009-2617(2023)03-0247-05

　　DOI：10.13355/j.cnki.sfyj.2023.03.005

　　我國鎳金屬主要來源于硫化銅礦和紅土鎳礦,而鈷主要伴生在鎳礦中[1]。由于鎳、鈷的物理和化學性質相似,難以分離,因此,鎳、鈷的高效分離一直是濕法冶金的研究熱點之一[2]。目前,鎳、鈷分 離方法主要有化學沉淀法[3]、離 子交換法[4]、膜 分 離 法[5]、溶 劑 萃 取 法[6] 等。 其中,溶劑萃取法因具有分離效率高、試劑消耗量少和回收率高等優勢,在鎳、鈷分離中應用更為廣泛[7]。研 究動力學常用的方法有恒界面池法[8-9]、高速攪拌法[10]和單液滴法[11]等。其中,恒界面法裝置簡易且操作便捷,易于連續取樣, 能確定萃取反應發生區域及準確描述萃取過程的動力學模型[12-13]。

　　在傳統鎳鈷分離工藝流程中,先 萃取鈷再萃取鎳,易 造成萃取級數多、流 程長、廢 水量大等問題。因此,試 驗研究了用 P507 一步萃取鎳、鈷,再 用硫酸分步反萃取鎳,實 現鎳、鈷 分離,并用恒界面池法探討了反萃取鎳的動力學,確定了鎳反萃取動力學控制類型及反萃取動力學速率方程,以期為優化鎳鈷分離工藝提供一定的理論參考。

　　1 試驗部分

　　1.1 試驗原料、試劑與儀器

　　模擬料液:依據非洲某鈷礦石除雜后的主要成分,用去離子水及一定量硫酸鎳、硫酸鈷溶液攪拌溶解配制含鎳鈷料液(成 分:Co(Ⅱ)30.21g/L、Ni(Ⅱ)3.101g/L),再用硫酸溶液調料液 pH=4.75,鈷鎳質量比為10/1。

　　有機相:30%P507萃取劑+70%磺化煤油混合,用10mol/L NaOH 溶液皂化。

　　主要試劑:硫酸鈷七水合物、硫酸鎳六水合物、氫氧化鈉,分析純,P507、磺化煤油,均為工業級,大于99%。

　　主要儀器:原子吸收光譜,TAS-990 型,北京

　　普析通用儀器有限公司;水浴恒溫振蕩器,SHA-BA 型,常 州潤華電器有限公司;pH 酸度計, PH3-3C 型,上 海雷磁儀 器 廠;電 子 天 平,PH-10002型,五鑫衡器有限公司;自制動力學裝置、蠕動泵等。

　　1.2 試驗方法

　　按照相比VO/VA =3/1將有機相加入到料液中萃取鎳鈷,用硫酸溶液作反萃取劑,按照相比VO/VA =1/1反萃取負載 Ni(Ⅱ)有機相(NiA2)。在恒界面池中,控制攪拌速度、界面積等參數,每 隔一定時間取一定體積水相,采用原子吸收光譜法測定金屬離子質量濃度。

　　B 計算方法

　　采用單因素試驗確定反萃取最佳試驗條件。在該條件下,用 層流恒界面池法分析水相中金屬離子濃度隨時間的變化情況。用差減法計算負載有機相中金屬離子配合物濃度,考察反應速率函數(fv)隨時間(t)的變化情況，繪制fv-t關系圖，擬合直線斜率即為正反應速率常數(Kf)，再計算初始反萃取速率ro。fv和ro的計算公式如下：

　　式中：[M]o一初始水相鎳離子濃度，mol/L;[M]e一平衡水相鎳離子濃度，mol/L;[M]t一即時水相鎳離子濃度，mol/L;V一有機相體積，400mL;A—兩相接觸面積，cm2。

　　式中：ro一初始反萃取速率，mol/(L·min);K[M]t―正反應速率,mol/(L?min);Kh[M]h―逆反應速率，mol/(L·min);t-反應時間，min。

　　在起始時刻，基本可忽略逆反應速率(Kh[M]h)，假設正反應速率遠遠大于逆反應速率，此時，[M]t=[M]o，式(2)可簡化為

　　2 試驗結果與討論

　　2.1 攪拌速度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　當反萃取過程受擴散控制時，反萃取速率隨攪拌速度增大而升高，當攪拌速度增大至一定值時，反萃取速率處于穩定狀態，反萃取過程進入受化學反應控制階段[14]。

　　試驗條件：負載有機相中Ni(Ⅱ)質量濃度1.03g/L、Co(Ⅱ)質量濃度10.01g/L，硫酸濃度0.3mol/L，室溫，界面積15.21cm2。攪拌速度對Ni(I)初始反萃取速率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 攪拌速度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖1看出:隨攪拌速度增大,Ni(II)初始反萃取速率增大,未出現反萃取速率處于穩定的狀態,初步推斷攪拌速度在 150~ 300 r/min 范圍內，反萃取過程可能受擴散控制;試驗中發現,攪拌速度大于 200 r/min 后,兩相界面出現波動,界面積發生變化,反萃取速率迅速增大。因此,后續試驗選擇在攪拌速度 200 r/min 下進行。

　　2.2 溫度對 Ni(II )初始反萃取速率的影響

　　試驗條件:負載有機相中 Ni(II)質量濃度1.03 g/L、Co(II)質量濃度10.01g/L,硫酸濃度 0.3 mol/L，攪拌速度200 r/min，界面積15.21 cm2。溫度對 Ni(I)初始反萃取速率的影響試驗結果如圖 2 所示。

　圖2 溫度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖2看出：隨溫度升高，Ni(Ⅱ)初始反萃取速率增大，說明隨溫度升高，參與反應的活化分子數不斷增加。根據圖2數據建立1/T與ro之間的關系式：

　　ln ro=-2 622.8/T-5.17。 (4)

　　根據阿倫尼烏斯方程：

　　式中：Ea一表觀活化能，kJ/mol;R一理想氣體常數，8.314J/(mol·K);T-熱力學溫度，K;B-常數。計算得表觀活化能為23.3kJ/mol。

　　根據文獻[15]可知，反萃取反應表觀活化能大于42kJ/mol,反萃取過程受化學反應控制;小于20kJ/mol,受擴散控制;在20～42kJ/mol之間，受擴散和化學反應混合控制。由式(5)得出，Ni(Ⅱ)反萃取反應表觀活化能在20～42kJ/mol之間，說明反萃取過程受擴散和化學反應混合控制。

　　2.3 界面積對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　為判斷擴散和化學反應-混合控制過程中化學反應是發生在界面還是體相，需進一步考察界面積的影響。試驗條件：負載有機相中Ni(Ⅱ)質量濃度1.03g/L、Co(Ⅱ)質量濃度10.01g/L,硫酸濃度0.3mol/L,室溫,攪拌速度200r/min。界面積對Ni(Ⅱ)濃度和初始反萃取速率的影響試驗結果如圖3、4所示。

圖3 界面積對Ni(Ⅱ)濃度的影響

圖4 界面積對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖3看出：同一時間內，隨界面積增大，Ni(Ⅱ)濃度升高。由圖4看出：隨界面積增大，Ni(Ⅱ)初始反萃取速率呈上升趨勢。如化學反應發生在體相，其反應速率不受界面積影響，應為一條水平直線;如化學反應發生在界面，其反應速率與界面積應為不過原點的非水平直線[16]。因此推斷，硫酸反萃取Ni(Ⅱ))的化學反應發生在兩相界面處，反應過程可能受擴散和化學反應混合控制，這與上述結論一致。

　　2.4 硫酸濃度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　試驗條件：負載有機相中Ni(Ⅱ)質量濃度1.03g/L、Co(Ⅱ)質量濃度10.01g/L,室溫,攪拌速度200r/min,界面積15.21cm2。硫酸濃度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響試驗結果如圖5所示。

　圖5 H+濃度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖5看出：隨硫酸濃度增大，參與反應的H+增多，與負載有機相有效碰撞概率增大，從而促進鎳的反萃取，使反萃取速率加快。通過線性擬合計算得出反應級數為1.83，得[H+]與ro之間的關系式如下：

　　ln ro=1.83ln[H+]-9.62。(6)

　　2.5 NiA2濃度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　試驗條件：室溫，攪拌速度200r/min,界面積15.21cm2。保持負載有機相中Co(Ⅱ)質量濃度10.01g/L不變，改變Ni(Ⅱ)濃度，考察NiA2濃度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響，試驗結果如圖6所示。

圖6 NiA2濃度對Ni(Ⅱ)初始反萃取速率的影響

　　由圖6看出：隨NiA2濃度增大，有機相中NiA2增多，分子間有效碰撞概率增大，促進反應進行，使得鎳反萃取速率加快。通過線性擬合計算得出反應級數為1.01，得[NiA2]與ro的之間的關系式如下：

　　ln ro=1.01ln[NiA2]-7.42。(7)

　　2.6 化學反應速率的推導

　　通過推導化學反應速率方程式可更直觀得出各因素對反應速率的影響程度。根據有機磷酸鈉萃取 Ni(Ⅱ)的方程式[17],推導出硫酸反萃取有機磷酸鎳鹽中 Ni(Ⅱ)反應方程式為

　　NiA2+2H+=Ni2+ +2HA;(8)

　　根據質量作用定律,其初始反萃取速率計算公式為

　　ro=K[NiA2]x[H+]y;(9)

　　式中:K-反萃取速率常數，min;x、y-[NiA2]、[H+]反應級數,通過起始速率法求得，分別為1.01、1.83。由此得出，硫酸反萃取Ni(Ⅱ)的初始反萃取速率計算公式為

　　ro=K[NiA2J1.01 [H+]1.83。(l0)

　　2.7 萃取機制探討

　　根據各因素對 Ni(II)初始反萃取速率的影響試驗結果、反應位置為兩相界面處的結論,以及反萃取過程受擴散和化學反應混合控制的結論，假設反萃取過程發生如下反應:

　　在反萃取過程中，首先，氫離子從水相擴散吸附于界面(反應(11))，該步驟受擴散控制;其次，氫離子進入有機相，鎳從有機相進入水相，生成鎳離子(反應(12))，該步驟受化學反應控制;最后，鎳離子從界面解吸并擴散到水相中(反應(13))，該步驟受擴散控制。根據擴散和化學反應混合控制模型推導Ni(Ⅱ)初始反萃取速率計算公式為

　　式中：K一反萃取速率常數，min-1;i、o一水相、有機相。由于[NiA2]、[H+]反應級數分別為1.01、1.83，可認為[NiA2]與ro之間呈一級反應關系，[H+]與ro之間呈二級反應關系，這與理論推導求出Ni(Ⅱ)初始反萃取速率ro計算公式(14)一致，說明該機制可以解釋Ni(Ⅱ)反萃取過程。

　　3 結論

　　采用恒界面池法研究P507-硫酸體系反萃取鎳的動力學是可行的。隨 NiA2濃度、硫酸濃度、攪拌速度增大,Ni(II)初始反萃取速率(ro)呈增大趨勢;隨界面積增加，r。增大，且擬合直線不經過原點，可知硫酸反萃取Ni(I)反應發生在兩相界面處;隨溫度升高,r。也增大,反萃取反應表觀活化能為23.3 kJ/mol。綜上,可判斷該反應受擴散和化學反應混合控制,硫酸反萃取Ni(II)的動力學速率方程為

　　ro=K[NiA2]1.01 [H+]1.83