一、離子型稀土礦提取概況
眾所周知,離子吸附型稀土品位很低,一般為0.03~0.1%,無法采用常規選礦方法富集稀土,目前工業生產上主要采用硫酸銨浸取回收。
離子型稀土礦采用硫酸銨浸出,采用碳酸氫銨除鋁、鐵等雜質、固液分離后,浸出液繼續用碳酸氫銨或草酸沉淀稀土,得到的稀土碳酸鹽或草酸鹽再經過焙燒,得到稀土含量為90%左右的混合稀土氧化物精礦。
由于稀土浸取液中稀土濃度低,除雜、沉淀過程中碳酸氫銨、草酸單耗高,且不可避免地產生大量氨氮廢水、草酸及高鹽度廢水排放等問題,嚴重污染環境。而且,由于沉淀回收稀土工藝流程較為復雜,間斷手工操作使得稀土損失率高,且化工材料消耗高,導致生產成本高。此外,沉淀回收稀土得到的稀土氧化物精礦含有10%的鐵、鋁、鈣、硅及微量放射性核素等雜質,鹽酸溶解后,上述雜質富集到渣中,導致酸溶渣放射性比活度超標,需按放射性廢渣處置規定建庫堆存,存在安全隱患。
因此,諸如南方離子型稀土礦中低濃度稀土浸出液以及礦山浸礦尾液和尾礦滲濾液中低濃度稀土溶液,都存在富集工藝復雜,稀土回收率低、回收成本高的問題。因此,急需開發低濃度稀土溶液的綠色高效低成本富集回收技術,提高稀土資源利用率,并解決稀土資源回收過程中是環境污染等問題。
二、黃小衛教授帶領團隊系統開展了稀土綠色分離技術
針對稀土行業面臨的資源與環境問題,北京有色金屬研究總院、有研稀土新材料股份有限公司黃小衛教授帶領團隊發明了離子型稀土礦高效綠色提取分離新技術,通過采用非皂化有機萃取劑對低濃度稀土溶液進行第一次離心萃取,得到第一負載稀土有機相和第一萃余液;采用無機酸對第一負載有機相進行第一次離心反萃,得到第一稀土富集液。該稀土溶液萃取富集方法操作簡單,稀土回收率高且回收成本低,稀土回收率為98.8%。離心萃取主機設備均采用鄭州天一萃取CWL-M系列離心萃取機,萃取和反萃級數分別為2~8級,級數增加,稀土萃取率和反萃率會提高,但投資增大,優選3~5級。
其優勢主要有以下5點:
1、簡化工藝流程,提高稀土回收率,減少污染物排放、降低成本。
通過直接對低濃度稀土溶液在大流比條件下進行非皂化離心萃取和離心反萃,可實現稀土的高效富集(可獲得reo含量高于200g/l的混合稀土溶液),富集比高達200以上。與碳酸氫銨沉淀富集技術(低濃度稀土溶液經除雜凈化、碳酸氫銨沉淀富集,生成晶型良好的碳酸稀土沉淀,通過高溫灼燒獲得離子型稀土精礦,再酸溶得到高濃度稀土溶液)相比,本申請的工藝流程大大簡化,稀土損失可降低10%左右,不消耗碳酸氫氨、草酸,避免對環境的污染,生產成本大幅降低。而且可以實現中重稀土與輕稀土的初步分離,為后續的稀土萃取分離提供更便利的條件。
2、除雜效果好。
現有技術中,在對稀土進行富集回收之前,要先采用碳酸氫銨對低濃度稀土溶液進行中和除雜,以去除鐵和/或鋁等雜質。而本申請通過對兩相混合接觸時間有效控制,即傳質速度快的稀土基本上達到傳質過程的動力學和熱力學平衡狀態,從而被高效萃入有機相,傳質速度慢的鐵、鋁等雜質離子則遠離傳質過程的動力學和熱力學平衡狀態,基本上不被萃取(鐵、鋁萃取率小于5%),仍留在水相,從而實現了稀土和鐵和/或鋁等雜質的有效分離,不僅節省了中和除雜的步驟,而且不消耗碳酸氫銨,從而降低了生產成本和對環境的污染。
3、有機相的損失少。
通過合理優化離心萃取、反萃過程兩相混合與離心分相時間及混合強度,在保證稀土萃取率的同時,提高兩相分離效果,減少了有機相的損失。另外,采用堿金屬、堿土金屬碳酸鹽或堿式碳酸鹽對萃余液進行除油處理,使夾帶或溶解在萃余液中的有機萃取劑得到有效回收利用,有機相回收利用率達到98%以上,除油后的萃余液中有機磷含量小于1mg/l,達到國家環保標準要求。
4、3萃取富集效率高。
p507、p227均為酸性磷類萃取劑,萃取一個稀土離子,要置換3個氫離子,隨著水相酸度升高,稀土萃取率下降,即稀土的萃取率與水相酸度成反比。對于稀土濃度高于1g/l的稀土溶液,先用p507萃取中重稀土,再通過調節萃余液水相酸度,進一步再用p507萃取輕稀土,從而達到提高稀土萃取率(>99)的效果,而且稀土濃度富集500倍左右。
5、與傳統的萃取方法相比,減少了設備和原材料的投資。
低濃度稀土溶液中微量稀土提取的過程,水相的體積大,需要大流比和高處理量的萃取設備。采用混合澄清萃取槽或塔式萃取設備時,設備體積大、占地面積大,所需的有機投入量較多,而采用離心萃取設備體積小、有機投入量小,只有槽式萃取設備的1/30~1/10。
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