? ? 鎵的提取工藝?鎵在地殼中稀少且分散,以類質同象的形式進人其他礦物晶格中,以獨立礦物的形式存在極為罕見。鎵常與鋁共生。在含鋁的礦物及巖石中賦存狀態主要是以類質同象的形式替代鋁,也可以像鋁一樣,在鋁硅酸鹽礦物中替代四面體中的硅,也有少部分的鎵以吸附的形式存在。約有90%的鎵作為煉鋁工業的副產品獲得,其余10%主要是從鋅冶煉殘渣中提取,少部分從煤灰中提取。
? ? 從煉鋁中提取?
從氧化鋁生產流程中提取缽,已具工業規模的生產方法主要有電化學法、樹脂一萃取法和化學法。電化學法的最大優點是提鎵前后的循環堿液組成不變,但劇毒汞污染循環堿液,尤其是改為回轉陰極強化電解后堿液夾帶汞微粒,只有凈化后方可返回氧化鋁生產系統。采用對嫁有選擇性吸附且抗堿的鰲合樹脂直接從循環堿液中提取鎵的樹脂一萃取法,因鰲合樹脂價格昂貴及樹脂老化降解,致使生產成本難以降低,且在反萃鎵的過程中需引人酸,廢酸水的排放同堿法生產氧化鋁不協調,萃取提鎵運行困難。
? ? ?化學提鋅法,采用碳酸化方法使循環堿液中微量鎵隨同鋁共沉淀出來,達到捕集鎵的目的。鋁和鎵的共析物稱為“鎵精礦”。然后配加石灰乳攪拌浸出鎵精礦,鋁同CaO反應生成不溶性固體渣鋁酸鈣,鎵不與CaO反應,大部分進人液相中,如此實現鋁、鎵分離,故稱為石灰乳法。而嫁同鋁的分離與富集都是用碳酸化的化學法,亦稱為碳酸化法。碳酸化是捕集缽的有效方法,但伴之而來的是它把循環堿液中的NaOH轉化為NaHC03及Na2C03,必須添加大量石灰苛化后才能返回氧化鋁生產流程,而且現行石灰乳法提缽,循環堿液中的鋁成份以固體渣鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)的形式被分離出來,每提取1kg鎵,約產出10t鋁酸鈣,向氧化鋁生產系統注人30~50m3鋁酸鈣漿液,從而惡化了氧化鋁的生產技術經濟指標。針對石灰乳提鎵法的不足,提出了用堿液代替石灰乳分離鋁和鎵的新方法。可利用原有設備且浸出液中Ga及Al?/Ga比與石灰乳法相當,不影響后續工序。新方法副產品為化工原料碳酸鋁,不但解決了石灰乳法的廢渣問題,而且使提鎵成本降低一半。
? ? ?鎵主要是以類質同象形式存在于鋁土礦中,亦有一部分嫁以吸附形式存在于礦石粉末表面,易被浸取。但位于晶格上的鎵難以反應。經鍛燒后,晶格被破壞使鎵活化,易于浸取。從鋁土礦石中浸取鎵的最佳工藝條件是:鋁土礦粉末樣的緞燒溫度應為500℃,恒溫緞燒時間是3h,浸取介質選用6mol/L的鹽酸溶液,最佳固液比為1:2.5,浸取時間為12h,浸取率可達94%以上,獲得了一種從鋁土礦石中浸提鎵的新方法,這是綜合利用鎵資源的重要途徑且本實驗方法簡單易行、浸取率高。以鋁礬土為原料,在煉制棕剛玉中,張大維等人發現了從剛玉渣中提取鎵的方法:剛玉渣中的鐵、鋁、鎵與硫酸反應,生成相應的硫酸鹽,在一般條件下,硅和鈦與硫酸不發生反應而分離。鐵與硫酸反應生成的硫酸亞鐵溶液達到飽和后,便有硫酸亞鐵晶體析出。
? ? ?從鋅冶煉中提取:國內外提取鋅冶煉中的鎵、銦、鍺等,都是采用多次揮發富集的方法。如株洲冶煉廠就是首先富集在浸出渣中,再經揮發窯揮發到氧化鋅中,氧化鋅再經多膛爐除氯、氟后,用硫酸浸出,浸出液經鋅粉置換所得置換渣,為提取鎵、銦、鍺的原料。氧壓酸浸法是從中間富集物提取或浸出液中直接提取,而用萃取法從浸出液甲提取鎵、銦、鍺的工藝比較成熟:采用萃銦~萃缽~沉鍺(沉鐵)~提取福工藝,氧壓酸浸工藝產生的浸出液中的鐵有65%以上是以Fe2+存在,而用P204萃銦要求溶液中的鐵以Fe2+存在,很適合直接用P204萃取法提取銦等稀有元素。在萃銦的條件下,鐵很少被萃取,并兒乎不萃取鋅和鍋,反萃銦用HCL溶液,萃銦后再采用P204十YW一100萃取缽,鍺在溶液中含量很少。仍采用在沉鐵時進人沉鐵渣中進行富集提取,福仍在除鐵后以鋅粉置換的方式富集在浸化渣中,再進行提取。
? ? ?從硫化銅礦和含鐵的礦中提?。簢庥猛ㄈ薙O2儀的硫酸溶液溶解含鎵和鍺的硫化銅,經鐵粉置換銅,通過踐H2S沉淀出CaS、GeS2氯化蒸溜沉淀制得曉儀,分離GeO2,?分離Ge4+后萃取Ga,中和、凈化、電解后得99.9%的Ga。金屬鎵、鍺由于物理性質、化學性質同鐵類似,在冶金過程中常以類質同象現象形式存在于鐵和鐵的化合物中。利用Ga、Ge的親鐵性,經還原熔煉,可使Ca3+、Ge4+幾乎全部進人鐵水中。用氯鹽體系對含Ga、Ce的鐵進行電解分離,并從中提取Ca和Ge4+電解工藝使Ga一Fe、Ge一Fe得到有效的分離,Ga的分離效果比Ge好。
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