離心萃取機支撐液膜萃取回收高濃度煤氣化含酚廢水研究

由于我國的石油、天然氣資源較為缺乏，長期以來形成了以煤炭為主的特色能源結構。我國煤炭資源非常豐富，已查明儲量1012 t，尚未動用5 X 1011 t，因此在我國的能源結構中，煤炭比重近幾十年一直保持在66%一76%。然而對煤炭資源的不合理運用，導致其熱值利用率低于20%，這樣不但導致煤炭資源浪費，而且對大氣造成了嚴重污染。與石油化工比較雖然煤化工技術復雜，環境污染問題突出，但是我國資源現狀，逐漸緊張的國際石油形勢以及日益發展的煤化工技術表明，在我國替代石油的根本途徑是發展現代煤化工。水資源的短缺和煤水資源的分布不協調(煤炭資源豐富的地區缺水，水資源豐富的地區缺煤)是制約我國煤化工業發展的重要因素之一。針對這一現狀，選用節水工藝、水的再生和回用技術、循環冷卻水零排放等解決途徑相繼提出。在環保方面，從煤化工產業中的三廢入手，通過創新技術，減少廢物排放，綜合利用爐渣、廢氣，使廢水資源化利用是煤化工產業提高綜合環保性能，增強可持續發展性，建設煤化工生態產業的重要手段，代表著新型煤化工發展方向。而支撐液膜萃取分離技術正是提高水的再生回用使廢物資源化的重要創新技術，具有很強的實用價值以及科研價值。

煤氣化廢水的來源

????以煤為原料，經過多級化學工藝轉化為固體燃料、液體、氣體及各種化工產品的工業稱為煤化工。由于工藝與產品的不同，煤化工大體上可分為煤電石、煤焦化、煤液化和煤氣化等部分，這四大部分是煤化工廢水的主要來源。其中，煤氣化的原料是煤或煤焦，在高溫條件下，氧氣、氫氣或蒸汽等作為氣化劑，煤或煤焦通過化學反應將其中的可燃部分轉變為氣體燃料。煤氣化中常見的魯奇加壓煤氣化工藝，其生產過程中會產生大量的高濃度含酚廢水。

煤化工企業廢水排放量大，一般煤化工企業每天排放的廢水水量從幾萬m3到幾十萬m3。煤化工廢水主要來源于煉焦、凈化煤氣以及產品回收精制等生產過程。高濃度煤氣洗滌廢水是煤化工廠家的主要排放廢水，其來源主要有:1)煉焦用煤中所含水分和煤受熱時析出化合水形成的蒸汽，經過凝器形成的冷凝水;2)在凈化煤氣過程中所產生的洗滌廢水;3)回收加工粗苯、焦油等產品過程中產生的廢水;4)在加壓氣化煤的過程中，煤本身所含的水分和加壓氣化過程加入的水蒸氣，會在冷凝時冷卻下來，這種冷凝水中溶解或懸浮有粗煤氣中的多種成分。來自不同生產段的這些廢水總體構成了煤氣化廢水

煤氣化廢水的特點與危害

????原煤性質、碳化溫度、煤化產品回收工序等因素的變化會導致煤氣化廢水組成的復雜、多變。但是總體上，煤氣化廢水具有水質復雜，水量大，毒性大，含有大量有機污染物的特點。利用氣相色譜一質譜聯用儀(GC/MS)對煤化工廢水進行檢測分析，在用Clg與硅脫微柱層析法預處理過的水樣中，檢測出了244種有機污染物。其中，進水中檢出含量較高的37種酚，另外還有毗陡、苯胺、苯系物以及聯苯、咔, pal噪、茶等有毒有害物質。煤氣化廢水還具有色度和濁度高的特點，其廢水中含有5-降冰片烯一2-竣酸、苯酚等很多具有助色團和生色團的有機物是造成這一特點的主要原因。煤氣化綜合廢水的COD濃度為4000~15000mg/L，總酚濃度為300~2000mg/L，其中揮發酚約占40%以上，氨氮濃度為200~500mg/L。可以說，煤氣化是一種有毒有害、難降解的典型工業廢水。

煤氣化廢水中的污染物以酚類物質與氨為主，這兩類物質濃度極高，具有很高的回收價值。若此類污水不經處理或者處理不完全就排放入水體中，會對水體中的動植物以及水域范圍內的人、家畜等造成較為嚴重的傷害。鑒于酚類物質高毒性難降解的特點，人們主要關注的問題就是在廢水排放前就將其中的酚類物質去除。因此，研發投資少、處理效果佳、運行穩定性強、管理費用低的煤氣化廢水處理技術已成為現代煤化工發展的急切需求。

煤氣化廢水的新型處理技術

由于煤氣化廢水水質的復雜多變，為達到排放標準，目前煤氣化廢水的處理工藝多是將幾種不同的處理工藝進行組合。通常煤氣化廢水的處理系統包含預處理、二級處理以及深度處理三個部分。其中預處理部分主要技術有，氣浮法、隔油、溶劑萃取脫酚法混凝沉淀法等。二級處理部分中的技術主要有，傳統好養生物處理法、SBR工藝、A2-O法,厭氧生物處理法[16]深度處理部分中的主要處理技術有，活性炭吸附法、臭氧氧化法 , Fenton試劑氧化法等。但是這些傳統的處理工藝技術在投資成本與處理效果方面都存在一定問題。有文獻報道，對于投資過100億元并且運用水煤漿工藝的煤化工企業，其在廢水處理的投資費用平均在6億元左右，約占其在環保投資總額中的二分之一，而生產工藝采用魯奇工藝的企業，其在廢水水處理上的投資約占總環保投資的三分之二。含鹽廢水處理投資成本是有機廢水投資的幾倍以上。同時，傳統的處理工藝技術在技術上也存在缺陷，預處理部分中常使用的隔油法，雖然能較好的解決過多的油類物質對生化處理效果的影響，但處理效果很有限，并且在廢物回收利用方面有很多欠缺。由于煤氣化廢水中含有雜環和多環類等物質，雖然通過生物法處理后，廢水出水中的氨氮與COD濃度降低了，可是受難降解有機物的影響，不僅使得出水水質不穩定，而且出水色度等指標不能達到國家排放標準。傳統的深度處理方法同樣存在這些問題，經過臭氧氧化法處理后的廢水中溶解氧含量升高，水質較好，并且不存在二次污染，但耗電量大，運行費用與處理成本均比較高，限制臭氧氧化法在煤氣化廢水處理中的應用的最主要因素是臭氧有毒性，如果操作不恰當會對周圍的生物造成危害。所以在煤氣化廢水處理技術工藝中，新技術的創新與應用是函需解決的問題。

液膜萃取分離技術概況

液膜技術是一種萃取劑用量小、高效率、選擇性高的新型分離方法。液膜通常包括三個部分:疏水膜以及分別在其兩側的待處理液與反萃取液組成。待萃取組分經疏水膜中的萃取劑萃取作用進入液膜萃取劑中，之后反萃取液中的反萃取劑將待萃取組分從液膜相中剝離出來達到分離富集的作用，由此支撐液膜技術能就可以使萃取與反萃取同步進行，可以實現萃取工藝的連續運行。目前，氣體分離、廢水處理、生物反應在線監測、生物醫學分離、以及痕量物質的富集等領域液膜技術都有著廣泛的應用。

液膜萃取分離技術發展史

????液膜萃取分離技術源自于生物學家對生物膜的研究，液膜萃取分離機理與生物膜的傳質機理有很多相似的地方。早在1932年，Osterbout就提出了利用“流動載體”與待分離組分的可逆反應，實現促進轉運的目的，之后科學家的一系列研究證實了這一觀點的可行性。液膜技術在分離技術領域的興起是從20世紀60年代開始的，Bloch等采用支撐液膜(C S LM)萃取分離技術，對金屬進行提取實驗研究，實現了萃取與反萃取的同時進行。Ll等在測定有機溶液與表面活性劑水溶液間的界面張力時，觀測到了穩定的界面膜，由此提出了一種分離技術一乳狀液膜技術。1968年，將乳狀液膜膜分離方法進行了專利申請，由此世界范圍內的膜學界人士的開始了對膜分離技術的研究，提出了促進傳遞膜的全新概念，在這一概念的基礎上，多種新型液膜技術相繼誕生。

????目前，液膜技術因其結構原理以及操作方式的不同，主要的分類有厚體液膜、乳狀液膜(LSM)以及支撐液膜。其中厚體液膜雖然操作簡便，但僅限于實驗室實驗研究使用，實用價值不大故不做詳盡介紹。

????乳狀液膜(LSM)體系主要由連續相、膜相以及內包相三部分組成。通過超聲處理或著高速攪拌將兩種互不相溶的液相處理成乳狀液，其分散到連續相中，就形成了LSM的乳化體系。大量的乳狀液液滴分散在連續相中，為待分離溶質提供了巨大的傳質面積，待分離溶質可以更高效地從連續相中經過膜相傳遞向內包相，由此完成萃取分離過程，這個過程的有效傳質面積是傳統萃取傳質面積的上百乃至近千倍。雖然乳狀液膜具有選擇性好、萃取效率高的優點，但是其操作復雜、各體系之間相互制約等缺點使其實現穩定連續操作困難，通過在膜相中加入表面活性劑等試劑來增強乳狀液膜的穩定性是目前提升乳狀液膜運行穩定性的主要研究方向。

????支撐液膜主要有兩種形式，一種為浸漬式支撐液膜，其中包括:平板型、卷包型以及中空纖維膜型支撐液膜;另一種為封閉式液膜。支撐液膜示意圖如圖1-1所示。支撐液膜主要由多孔的支撐膜材料、液膜相、料液相以及反萃相組成，液膜相中的萃取劑可以不斷再生循環使用。液膜支撐體多采用復合材質的疏水多孔膜，液膜相主要依靠表面張力以及毛細管作用吸附于疏水多孔膜。為了減少傳質阻力以及增強支撐液膜的穩定運行性，支撐液膜所用的支撐體多為機械強度較強的疏水薄膜。目前，常用的多孔膜材料有聚偏氟乙烯,聚颯 ,聚丙烯(PP)等材質。支撐液膜相對于乳狀液膜，操作更加簡單，穩定性更強具有很強的實際應用價值。

?

聲明：

1、本文系本