新型離心萃取機(jī)處理頁巖油含酚廢水萃取過程的模擬研究

摘要:油頁巖熱解過程中產(chǎn)生大量的高質(zhì)量濃度含酚廢水無法排放，文中采用溶劑萃取法，以甲基叔戊基醚(TAME)為溶劑，針對頁巖油含酚廢水的處理進(jìn)行初步研究。通過實驗和Aspen Plus軟件模擬相結(jié)合來考察TAME的萃取脫酚性能，研究了不同溫度和相比條件下錯、逆流萃取流程的分離性能。結(jié)果表明:TAME的脫酚能力很強(qiáng)，對苯酚的分配系數(shù)在40-60之間，pH值在2-10時萃取率達(dá)95%以上。此外比較了錯、逆流3級萃取工藝，綜合考慮萃取效果和溶劑用量，逆流多級萃取遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于錯流多級萃取，塔內(nèi)3級萃取相比為2時出口廢水酚質(zhì)量濃度可降到1 mg/L以下，且受溫度影響不明顯。可見TAME的脫酚性能優(yōu)異，在酸堿性體系中均適用，同時TAME原料易得，成本較低，可以作為含酚廢水萃取工藝的萃取劑。

????油頁巖是一種含有頁巖油的巖石，是重要的油氣替代化石燃料資源。油頁巖熱解是開發(fā)利用頁巖油的關(guān)鍵步驟，這一過程產(chǎn)生大量的高質(zhì)量濃度含酚廢水無法排放。因此，頁巖油含酚廢水的處理是油頁巖開發(fā)利用過程中的重要課題，本文的研究就在于開發(fā)出一種頁巖油含酚廢水處理工藝。

????由于頁巖油廢水中的酚成分復(fù)雜，質(zhì)量濃度高，難于直接進(jìn)行生化處理，而且酚的沸點很高，采用精餾操作既耗費能量也難以達(dá)到理想的效果C6]0采用溶劑萃取法，選擇適合的溶劑萃取廢水中的酚，在降低酚質(zhì)量濃度的同時也可回收廢水中的酚，是比較合理的處理工藝。（新型離心萃取機(jī)處理頁巖油含酚廢水萃取過程的模擬研究）

????文獻(xiàn)報道，甲基叔戊基醚(TAME)對弱酸性廢水中酚的萃取效果十分顯著，常溫下pH值為5左右時對酚的分配系數(shù)在50左右，對單元酚和多元酚的萃取效果都很好，同時TAME蒸氣壓較低，萃取操作中溶劑的揮發(fā)損失較少。甲基叔戊基醚已在國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)，合成工藝簡單，原料易得，成本較低，可用作含酚廢水萃取工藝中的萃取劑。

本文以甲基叔戊基醚為萃取劑，通過實驗和Aspen Plus軟件對溶劑萃取法處理頁巖油含酚廢水工藝進(jìn)行模擬分析，探討其用于油頁巖含酚廢水處理的可行性。

1萃取分離要求

????所用樣品取自頁巖油經(jīng)油水分離后得到的含酚廢水，水樣外觀呈深褐色，混濁，有刺激性氣味，總酚質(zhì)量濃度5 382 mg/L，該廢水的部分水質(zhì)分析見表1。

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根據(jù)中國國家標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978一1996，要求萃取后頁巖油含酚廢水中酚質(zhì)量濃度低于0. 5 mg/L，并要求在滿足工藝和設(shè)備要求的條件下溶劑用量盡可能少。

2熱力學(xué)模型的建立

2. 1相平衡實驗

????以頁巖油酚廢水中質(zhì)量濃度最高的酚一苯酚為溶質(zhì)配制苯酚水溶液來代替柳樹河頁巖油含酚廢水來研究萃取劑甲基叔戊基醚的萃取性能，實驗所用TAME直接取自工廠，通過色譜分析測定其純度為96. 73%，已達(dá)到作為萃取溶劑的要求。通過一系列不同溫度不同相比下TAME萃取苯酚的實驗，得到各組分在油水二相中的平衡數(shù)據(jù)。

????實驗具體過程如下:按照一定體積相比取模擬廢水和TAME加入到容量瓶中，放入一定溫度的恒溫水浴，攪拌1h后靜置15 min，分別取少量水相和油相檢測酚質(zhì)量濃度并記錄。改變溫度(20 , 25 ,30,35℃)和水油相體積比R(5,4,3,2,1,1/2,1/3,1/4,1/5)，重復(fù)上述實驗;在固定溫度為25℃、相比為1的條件下，調(diào)節(jié)pH值分別為2, 4, 6, 8, 10,12,14，重復(fù)實驗。

????實驗結(jié)果如圖1所示，相同溫度下隨著相比的增大，水相中酚質(zhì)量濃度增大，萃取效率降低;同一相比條件下隨著溫度升高，水中酚質(zhì)量濃度增大，萃取效率降低，當(dāng)相比小于1時，由于溶劑用量比例較大，萃取效果隨溫度變化不明顯;整體來看，圖中曲線的斜率隨著溫度升高而變小，可見TAME對酚的分配系數(shù)也隨之逐漸降低，由25℃升溫到30℃，分配系數(shù)急速下降，溫度在30℃以上時分配系數(shù)減小速度緩慢。實驗溫度范圍內(nèi)，甲基叔戊基醚對酚的分配系數(shù)為40一60，相對于工業(yè)常用的苯、醋酸丁酷等有機(jī)溶劑，TAME萃取脫酚的能力是很高的，加上其自身優(yōu)良性能，作為頁巖油含酚廢水萃取脫酚工藝的萃取劑是完全可行的。（新型離心萃取機(jī)處理頁巖油含酚廢水萃取過程的模擬研究）

????溶劑萃取過程中，通常情況下待分離物質(zhì)是以分子形態(tài)進(jìn)入有機(jī)相或與絡(luò)合劑反應(yīng)生成萃合物而轉(zhuǎn)入有機(jī)相的。隨pH值的增大，苯酚在水中的解離程度亦增大，分子形態(tài)的苯酚摩爾分?jǐn)?shù)減小，萃取效率和分配系數(shù)也隨之減小。從圖2可以清楚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯酚模擬廢水呈酸性和弱堿性時，TAME對酚的萃取率較高，維持在97%左右，沒有太大變化。當(dāng)pH值上升到12附近時，苯酚在水中的解離程度增大，分子形態(tài)的苯酚摩爾分?jǐn)?shù)減小，萃取劑對苯酚模擬廢水的萃取效率逐漸降低，pH值繼續(xù)增高，有機(jī)相和水相分層不明顯，萃取效率急劇下降，TAME失去了對苯酚的萃取性能。實驗室配置的苯酚模擬廢水pH值為6. 50，可不調(diào)節(jié)水樣pH值直接進(jìn)行萃取操作。（新型離心萃取機(jī)處理頁巖油含酚廢水萃取過程的模擬研究）

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2. 2模型選擇及驗證

????甲基叔戊基醚笨酚冰三元體系屬于極性非電解質(zhì)系統(tǒng)，常溫液液相，可選擇NRTL活度系數(shù)法作為全局物性方法。依據(jù)萃取實驗相平衡數(shù)據(jù)確定NRTL方程二元交互參數(shù)，在Aspen Plus中建立萃取模塊。

????采用上述模型按實驗條件進(jìn)行萃取模擬計算，得到不同溫度不同相比條件下萃取后水相酚質(zhì)量濃度實驗數(shù)據(jù)，其與模擬數(shù)據(jù)對比結(jié)果見表2，選取其中一組數(shù)據(jù)，將實驗與模擬的詳細(xì)對比結(jié)果列于表3

通過表2對比結(jié)果可見，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果很接近，20 25℃下平均誤差為6. 1 %，相比在1 /2以上時平均誤差達(dá)到2. 3%，但30 35℃時實驗數(shù)據(jù)顯示TAME萃取效果顯著下降，模擬的效果不是很好，由此說明在低于30℃的溫度以下，建立的萃取模型可以較好地模擬TAME對含酚廢水的萃取過程，相比在1 /2以上時效果更佳。表3中詳細(xì)對比結(jié)果顯示萃取實驗后廢水的質(zhì)量小于模擬結(jié)果，苯酚和甲基叔戊基醚的質(zhì)量濃度大于模擬結(jié)果，主要原因是實驗過程中水分蒸發(fā)，稱量時燒瓶壁上的廢水殘留及溶劑揮發(fā)等因素引起的誤差。以上數(shù)據(jù)說明所建立的模型在30℃以下能夠用于該萃取過程的模擬計算。（新型離心萃取機(jī)處理頁巖油含酚廢水萃取過程的模擬研究）

3錯逆流工藝流程

3. 1錯流萃取

????在Aspen Plus中建立錯流萃取流程，分別進(jìn)行每級相比均為1:1和3:1的3級萃取模擬。進(jìn)料溫度為25℃，萃取在絕熱條件下進(jìn)行，模擬結(jié)果見表4。

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????對比不同相比錯流萃取結(jié)果，由于溶劑用量不同，相比1:1時萃取效果好很多，各級水相酚質(zhì)量濃度下降明顯，但也由于TAME用量大，總酚質(zhì)量濃度相同，導(dǎo)致出口油相酚質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相比3:1時油相酚質(zhì)量濃度，TAME的使用效率降低。3. 2逆流萃取

????在Aspen Plus中建立逆流萃取流程，進(jìn)行相比為1:1的3級萃取模擬。進(jìn)料溫度為25℃，萃取在絕熱條件下進(jìn)行，模擬的結(jié)果見表So 3級逆流萃取水相酚質(zhì)量濃度為0 . 077 5 mg / L，萃取效果很好。

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