協(xié)同一絡(luò)合萃取法回收含酚廢水中的酚類

摘要

????在現(xiàn)有的各種回收處理高濃度含酚廢水的方法中，溶劑萃取法最為有效.但現(xiàn)有常用脫酚萃取劑分別存在著萃取;;低等諸多缺點(diǎn).萃殘液中一般尚存有幾十至幾百mg·L-1的酚類，本文提出了協(xié)同絡(luò)合萃取法、并按該法原理研制了HC-1--HC-4四類新型協(xié)同絡(luò)介萃取劑.

????酚類化合物大量存在于煤焦油及各種煤的液化、氣化產(chǎn)物中，是煤加工過程中主要副產(chǎn)物之一，酚類化合物在化學(xué)工業(yè)中有著廣泛的用途，但卻具有較強(qiáng)的毒性.含酚廢水是一種常見的工業(yè)廢水，來(lái)源廣、毒性大，嚴(yán)重地危害生態(tài)和環(huán)境.隨著煤炭轉(zhuǎn)化、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展及環(huán)境保護(hù)嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，含酚廢水的治理已成為人們高度重視的環(huán)保問題。

溶劑萃取法是國(guó)內(nèi)外處理工業(yè)含酚廢水最廣泛和處理高濃度含酚廢水最為有效的方法，但現(xiàn)有的方法目前往往只用作含酚廢水的一級(jí)處理，萃取殘液中一般尚存有幾十至幾百mg·L-1的酚類。因此溶劑萃取法脫酚只能為二次生化處理提供基礎(chǔ)，很難一步達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).迄今，還未見有溶劑萃取法一次處理達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的報(bào)道.本研究依據(jù)協(xié)同萃取理論和可逆絡(luò)合萃取理論，提出了絡(luò)合萃取法回收含酚廢水中酚類，取得了理想的結(jié)果，從而為有效地回收含酚廢水中寶貴資源酚類和一步脫酚達(dá)標(biāo)提供一了可能性.

實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器與試劑

????將苯酚o一甲酚，m一甲酚，p一甲酚四種常見酚類按一定比例配成200-8000mg ·L-1的酚水溶液·焦化含酚廢水從合鋼、銅陵焦化廠取樣·試劑為色譜級(jí)或CP和AR級(jí).

?2.絡(luò)合萃取原理

????萃取理論認(rèn)為，兩種或兩種以上萃取劑混合在一起進(jìn)行萃取時(shí)，萃取分配比D協(xié)顯著大于每一萃取劑在相同條件下單獨(dú)使用時(shí)的分配比D加合(D1+D2?+D3 + …?)，即D協(xié)≥D加合.

萃取分離可分為物理萃取和化學(xué)萃取兩大類.物理萃取基本上不涉及化學(xué)反應(yīng).對(duì)于許多液液萃取體系，特別是若干金屬的溶劑萃取體系，其過程多伴有化學(xué)作用.這類過程是伴有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程，一般稱作化學(xué)萃取，也稱絡(luò)合萃取.在這類工藝過程中，稀溶液中待分離溶質(zhì)與含有絡(luò)合劑的萃取溶劑相接觸，絡(luò)合劑與待分離溶質(zhì)反應(yīng)形成絡(luò)合物，并使其轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi);然后進(jìn)行逆向反應(yīng)使溶質(zhì)得以回收，萃取劑循環(huán)使用.相間發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)可以用下述簡(jiǎn)單的平衡式加以描述:

溶質(zhì)+n·絡(luò)合劑＝絡(luò)合物

????某一萃取體系若具有協(xié)同、絡(luò)合雙重作用，則稱之為協(xié)同一絡(luò)合萃取.協(xié)同一絡(luò)合萃取兼具協(xié)同萃取、絡(luò)合萃取二者的優(yōu)點(diǎn)，具有更顯著的高效性和高選擇性.

????3.絡(luò)合萃取劑的研制

????在研制某一物質(zhì)的新萃取劑時(shí)，必須結(jié)合該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物理、化學(xué)性質(zhì).以下以HC-1為例具體闡述協(xié)同一絡(luò)合萃取劑的研制過程.

????3. 1酚類物質(zhì)的特點(diǎn)分析

????由于酚類具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性、極性的特點(diǎn)，因此下列三類溶劑均可作為酚類萃取劑:a.苯及其同系物;b.堿性有機(jī)溶劑;C.含氧或極性有機(jī)溶劑.將a, b, c三類物質(zhì)按一定比例和種類進(jìn)行組合，則可形成具有協(xié)同萃取效應(yīng)的多官能基萃取劑;又由于酚類具有可與b類等物質(zhì)反應(yīng)的酚性一OH官能團(tuán)，因此，當(dāng)萃取劑含有可與酚類起絡(luò)合反應(yīng)的b類或c類時(shí)，則進(jìn)行絡(luò)合萃取.

????3. 2 ?HC-1絡(luò)合劑的選擇

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毗吮的結(jié)構(gòu)式為

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毗吮環(huán)上的碳原子與氮原子均以sp“雜化軌道成未因鍵，每個(gè)原子上有一個(gè)P軌道，P型封閉的共扼體系，具有芳香性.軌道中有一個(gè)P電子，共有(4n-}2)個(gè)P電子形成環(huán)氮原子上還有一個(gè)spz雜化軌道，被一對(duì)電子占據(jù)，參與成鍵，可與質(zhì)子結(jié)合，具有堿性.又由于毗吮環(huán)上誘導(dǎo)效應(yīng)與共扼效應(yīng)方向一致，而偶極矩較高，即極性較強(qiáng)·另外，毗吮的堿性使之易于酚形成絡(luò)合物因此，毗吮為兼具a, b, c三類性質(zhì)特點(diǎn)的酚類絡(luò)合劑.

3. 3 ?HC-1協(xié)同劑的選擇

由于苯((a類)可作為酚類萃取劑，毗吮具???芳香性，可溶于苯，因此可選苯為協(xié)同劑.將毗陡與苯以一定比例互溶后，則形成協(xié)同一絡(luò)合脫酚萃取劑.3. 4萃取的傳質(zhì)過程苯與酚類主要發(fā)生溶解的傳質(zhì)過程，毗咤與酚類的相間絡(luò)合反應(yīng)為:當(dāng)協(xié)同一絡(luò)合萃取體系中的物理傳質(zhì)過程和化學(xué)傳質(zhì)過程達(dá)到平衡時(shí)，則完成了萃取過程.

3. 5酚類的回收及絡(luò)合劑再生

酚的毗陡絡(luò)合物可與比酚酸性更強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸反應(yīng)釋出酚類和毗陡鹽基:

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????油層通過蒸餾可分別得到協(xié)同劑苯和酚類，毗陡成鹽后進(jìn)入水相.水相用堿液調(diào)至pH9. 0左右，可釋出CSHSN，使絡(luò)合劑得以再生:

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依據(jù)以上原理，還研制了HC-2- --H('}-4一三類協(xié)同一絡(luò)合萃取劑，其中HC-1--HC-3均含有芳香性絡(luò)合劑，可選擇苯及其同系物作協(xié)同劑;HC-4中含一>P}，官能團(tuán)，可選擇具有沐}O官能團(tuán)的酮類等作協(xié)同劑·絡(luò)合劑在HC-1---HC-4中最佳比例分別為25V%，25V%，20wt%，25wt%

二結(jié)果與討論

????1.四種協(xié)同一絡(luò)合萃取劑的萃取性能

????四種協(xié)同一絡(luò)合萃取劑HC-1-HC--4對(duì)苯酚水溶液的萃取平衡常數(shù)(K0)見表1，為便于比較，將幾種常用萃取劑的萃取平衡常數(shù)列于表2.

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????由表1,2可知，四種協(xié)同一絡(luò)合萃取劑與常用萃取劑相比，具有較高或很高的萃取平衡常數(shù)，尤其HC-3和HC-4的萃取平衡常數(shù)分別高達(dá)612. 4和487. 3，為目前國(guó)內(nèi)大量使用性能優(yōu)良的萃取劑N-503的萃取平衡常數(shù)的4一5倍.同時(shí)表1,2還表明協(xié)同一絡(luò)合萃取劑比單一溶劑苯類或酮類的萃取平衡常數(shù)高至數(shù)十倍乃至數(shù)百倍.

????2.四種協(xié)同一絡(luò)合萃取劑的pH適宜性

????從酚類的角度看，酚類具有弱酸性，在水溶液中存在著不同程度的電離:

????由上式可知，隨著溶液中仁H十〕濃度的降低(即pH增大)，上式的化學(xué)平衡向右移動(dòng)，增加了酚在水中的溶解度和水中的A r一0一濃度.因此，從化學(xué)平衡和電荷平衡的角度看，如果萃取劑不同時(shí)具有萃取Ar一OH和Ar)一的作用，將Ar--O一也“捕”入萃取相，將影響脫酚效果.因此，通常情況下堿性介質(zhì)中不利于萃取脫酚.

????從萃取劑的角度看，協(xié)同一絡(luò)合萃取劑一般含有N或O等官能基原子.而不同官能基的萃取劑在不同的pH范圍內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)酚類的萃取平衡常數(shù)(Ko)具有較大的變化.然而含酚廢水由于產(chǎn)生的方式不同，其pH變化范圍較大.因此，在萃取脫酚時(shí)，掌握萃取劑的pH適宜性顯得十分重要。

????含N的有機(jī)堿類易與質(zhì)子成鹽而進(jìn)入水相，如毗