濕法冶金去除太陽能級硅中硼的研究
????摘要:濕法提純作為冶金法制備太陽能級硅的前處理工序，可以去除大部分金屬和硼雜質。研究了以氫氟酸一硫酸混合酸為浸出劑，有機溶劑甲醇作為后處理劑，去除硅粉中硼雜質的方法。采用電感藕合等離子體發射光譜儀(ICP)等對產品進行表征。酸浸過程優化工藝條件:硫酸質量分數為55% ,氫氟酸質量分數為7%，酸浸溫度為70 0C、酸浸時間為4h、液固質量比為8: 1。酸浸后可使硅粉中的硼雜質質量分數由6. 893 x 10 -6降至3. 867 x10 -6，去除率為41.9%。在酸浸基礎上采用有機溶劑甲醇作為后處理劑，雜質硼質量分數降至3. 84 x 10-6，去除率為44. 29%。從硼酸浸后形成的產物入手探索提高硼去除率的方法，實驗驗證了該方法的可行性，為研究濕法冶金預處理太陽能級硅提供了新的參考。
硼是太陽能多晶硅材料中一種嚴格控制的非金屬雜質，高溫熔融單質硅體系中由于硼的分凝系數趨于1，單純采用冶金法除硼難度大。如何低成本、高效率地去除硼雜質，成為冶金法制備太陽能多晶硅的主要技術難點之一。目前主要的除硼工藝有定向凝固、區域熔融、等離子體精煉、濕法冶金等。其中，濕法冶金提純加火法冶金過程具有設備簡單、能耗低、周期短等獨特優勢，研究簡單、經濟的濕法前置除硼處理對后續火法冶金過程提高成品收率具有重要意義。筆者以氫氟酸一硫酸混合酸為處理劑，探索了去除工業級硅粉中硼雜質的方法，討論了酸浸后硼在體系中的存在形式;結合硼酸可與輕基形成較大解離度絡合物的特性，進一步討論了以有機溶劑作為后處理劑，使硼形成硼的絡合物進而深度除硼的方法及效果。1實驗部分
1. 1儀器和試劑
儀器:玻璃蒸餾裝置，聚四氟乙烯帶壓容器，DF一101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHB一A循環水式多用真空泵，YP202 N型電子天平，DNG -9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，美國Thermo FisherScientific公司電感藕合等離子光譜儀(ICP -AES6300)。原料及試劑:硅粉，冶金級，粒徑為0. 075 mm，硼質量分數為6. 893 x 10 -6 ;氫氟酸(HF)、硫酸(H2SO4)等試劑均為分析純。去離子水，電導率小于1.0 μS/cm。
1.2實驗方法
????酸浸:硅粉用混酸(硫酸一氫氟酸)在適當條件下浸取，然后用去離子水洗滌，抽濾、干燥，測試硅粉中硼的質量分數，考察各因素，如:氫氟酸質量分數、硫酸質量分數、酸浸時間、液固質量比、酸浸溫度，對硼雜質去除率的影響。
醇洗:硅粉經酸浸，進一步在體系(硅粉和酸液)中加入有機溶劑(甲醇)進行洗滌，然后水洗，抽濾、干燥，測試硅粉中硼雜質的質量分數，考察醇洗過程各因素，如:甲醇溶液體積分數、靜置時間，對硼雜質去除率的影響。
1.3實驗原理
1.3. 1酸浸
實驗所用硅粉是采用碳熱還原工藝制成，過程中因使用木炭、焦煤等還原劑帶入雜質。隨著熔體硅的凝固，絕大部分分凝系數低的雜質沉積在固體硅晶體界面或其裂縫處，當將硅料粉碎成某一粒徑后，這些雜質暴露在硅晶粒表面，通過酸洗可以除去。硫酸可將硼酸鹽和氧化硼轉化為可溶性離子和硼酸，而氫氟酸既可除去硅粉表面的SiO2和金屬雜質氧化膜，又可與硫酸一起緩慢腐蝕碳化硼。因此實驗選擇氫氟酸一硫酸混合酸為浸出劑，考察混合酸除硼的優化工藝。
1.3.2醇洗
????酸浸4h后，反應趨于平衡，大部分雜質從金屬硅晶粒表面經惰性固體物料層擴散至溶液中。硼在溶液中的主要存在形式為H3 BO3 。硼酸是一種難溶于水的物質，水洗時附著在硅的表面，不易被洗掉。硼酸的價電子結構為2s22P1陳經濤通過實驗論證了硼酸可與多輕基化合物形成很大解離度的絡合物。因此，筆者選擇甲醇與硼酸反應生成硼酸甲酷的方式除硼，反應式如下:
????????????H3 BO3+CH3 OH→(OH)2BOCH3+H2O
甲醇和硼酸甲酷均為極性分子，易溶于水，通過水洗即可除去。預計采用醇洗將比直接用去離子水洗滌得到更好的實驗結果。
1.4有機溶劑浸出過程動力學模型討論
????該反應為固態中存在的硼(包括金屬硼化物、氧化物、碳化硼等)通過酸浸轉化為可溶于液態的硼，是典型的液固相反應。酸浸前后金屬硅的粒徑并沒有大的變化，硼在原料硅粉中為微量，質量分數為(6 ~7) x10-6。浸出劑中的有效組分大大過量，浸出過程中浸出劑有效組分的濃度設為恒定，可采用核收縮模型來近似描述浸出過程動力學。若為內擴散控制過程，則反應動力學方程見式(1):
?
式(4)即為內擴散控制時的動力學方程。而反應若是化學控制，可推出動力學方程為:
?
實驗通過測定不同時間下的去除率，討論除雜過程的動力學控制類型。
符號說明:j為單位時間內通過固體產物層的浸出劑的物質的量;r為固體硅粒的半徑;D為浸出劑在固體產物層中的擴散系數;c代表浸出劑濃度;c0為浸出劑在溶液??的濃度;Cs為浸出劑在固體表面處的濃度;CS’為浸出劑在反應區的濃度。r0為致密的固體產物層半徑;;r1為未反應核半徑;n為反應級數;k為化學反應常數;h為浸出分數;P為固體密度;M為固體質量分數;t為酸浸時間。
2結果與討論
2.1酸浸
2.1.1硫酸質量分數、氫氟酸質量分數對硼去除率的影響
氫氟酸是低沸點酸，利用氫氟酸并采用加熱的方法去除硅粉中的雜質會造成酸性氣體的揮發，對環境影響較大，因此實驗采用較低質量分數的氫氟酸，設定為3%。其他條件:液固質量比為8:1，酸浸溫度為100℃，攪拌轉速為150 r / min，酸浸時間為4h。考察硫酸不同質量分數對硼去除率的影響，結果見圖1。由圖1可知:當硫酸質量分數低于55%時，主要表現為強酸性，硼雜質去除率隨著硫酸質量分數的增大而緩慢上升;高于55%時則表現出更強的氧化性，其與晶粒表面的其他金屬雜質形成鈍化膜，阻止了內部雜質與酸液的接觸，溶液孰度的增大和致密覆蓋膜的生成導致擴散阻力增大叫，硼雜質去除率減小。因此，硫酸質量分數選擇55 % 。
????固定條件:硫酸質量分數為55 %，液固質量比為8:1，酸浸溫度為100℃，攪拌轉速為160 r/min,酸浸時間為4h?？疾鞖浞豳|量分數對硼雜質去除率的影響，結果見圖2。由圖2看出:氫氟酸為弱酸，在質量分數低于4%時表現出弱酸電離的規律，隨著質量分數的升高，解離程度增大，反應速率加快，硼雜質去除率提高;當質量分數高于4%以后，隨著質量分數的增大，氫氟酸弱酸效應不斷減弱，解離程度變大，在溶液中的濃度不斷升高，當質量分數大于5%時其性質已接近強酸，硼雜質的去除率升高很快;當質量分數超過7%以后，硼雜質的去除率不再提高。因此，選擇氫氟酸質量分數為7% 。
?
2. 1. 2酸浸時間、酸浸溫度對硼去除率的影響
????固定條件:硫酸質量分數為55 % ,氫氟酸質量分數為7%，液固質量比為8:1，酸浸溫度為100℃，攪拌轉速為160 r/min?？疾焖峤r間對硼去除率的影響，結果見圖3。由圖3看出:隨著反應時間的延長，雜質去除率逐步提高，4h以后硼雜質去除率趨于平緩。因此，反應時間選擇4 h。
????固定條件:硫酸質量分數為55 % ,氫氟酸質量分數為7%，液固質量比為8:1，攪拌轉速為160 r/min，酸浸時間為4h?？疾焖峤囟葘ε鹑コ实挠绊?，結果見圖4。由圖4可以看出:當溫度低于70℃時，隨著溫度的升高硼雜質去除率不斷增大;當溫度超過70℃以后，硼雜質去除率逐漸減小。同時也看到，溫度超過70℃以后，氫氟酸在溶液中的濃度不斷減小。因此，酸浸溫度選擇70℃。
?
