不銹鋼酸洗廢液制備硝酸鐵工藝研究

????不銹鋼作為一種鋼鐵產(chǎn)品中性能良好新型材料，廣泛應(yīng)用于日常生活以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，但是在不銹鋼表面加工生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的以廢硝酸為主的不銹鋼酸洗廢液。現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外對(duì)不銹鋼酸洗廢液的回收利用方法主要是高溫焙燒法、中和回收法、膜過(guò)濾法、溶劑萃取法和減壓蒸發(fā)法等，由此可知現(xiàn)有的廢硝酸處理方法存在投資大、技術(shù)難度高、能耗高、資源回收率低等問(wèn)題，本研究擬采用結(jié)晶這種工藝簡(jiǎn)單可行、成本低的方法回收廢硝酸中的Fe(NO)3·9H2O，實(shí)現(xiàn)有害廢物資源化，環(huán)境效益最佳化，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。

????本研究是利用現(xiàn)有廢硝酸樣品，分析其含有的雜質(zhì)離子及含量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析各種雜質(zhì)離子對(duì)結(jié)晶法回收Fe(NO)3·9H2O的影響并研究相應(yīng)的處理方案。實(shí)驗(yàn)得到了Fe(NO)3·9H2O工業(yè)生產(chǎn)的結(jié)晶條件，結(jié)晶母液濃縮至比重為1.52左右，硝酸添加量在濃縮母液質(zhì)量的3%左右，晶種的添加量在母液質(zhì)量5%}結(jié)晶溫度控制在0℃和85r/min的速度下攪拌1h后再靜置結(jié)晶1h后離心;得到了結(jié)晶時(shí)硫酸根對(duì)硝酸鐵結(jié)晶的影響，當(dāng)其含量大于1.56g/L時(shí)硝酸鐵的回收率低于50%;得到了原料中需要控制重金屬銅、鋅、鎳、鉻雜質(zhì)離子濃度超標(biāo)條件下的應(yīng)對(duì)方法，采取控制硝酸添加量3.2%時(shí)重結(jié)晶法去除晶體混入的雜質(zhì)離子;得到了小試生產(chǎn)的工藝條件和產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)研究對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)分析和能耗分析，結(jié)晶法可以簡(jiǎn)單有效地回收利用廢硝酸，且得到的產(chǎn)品Fe(NO)3·9H2O符合工業(yè)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

????通過(guò)研究得到了利用不銹鋼酸洗廢液中廢硝酸制備工業(yè)級(jí)Fe(NOs)s'9H20的結(jié)晶條件因素，以及相關(guān)雜質(zhì)離子的控制條件和簡(jiǎn)單去除工藝，在一定程度上彌補(bǔ)了廢硝酸處理方法的不足。

????不銹鋼由于具有優(yōu)異的固有表面性能，被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)材料和日常生活中，它是由生鐵為了提高其表面性能，如抗壓和耐腐蝕長(zhǎng)久耐用而加工形成的，加工過(guò)程的主要有高溫?zé)捴瞥テ渲械奶迹嘶鸷笤俣卧谛枰?jīng)過(guò)正火、淬火、焊接等加工過(guò)程，其表面會(huì)產(chǎn)生黑色的氧化皮。氧化皮成分主要是氧化態(tài)的鐵，其不僅影響不銹鋼的外觀質(zhì)量，也會(huì)對(duì)不銹鋼制品的后續(xù)加工產(chǎn)生不利影響，所以工業(yè)上會(huì)采用酸洗、拋光等表面處理方法將其除去。在實(shí)際生產(chǎn)中，鋼鐵元件毛坯在進(jìn)行表面電鍍、噴涂前為了去除退火后鋼材表面的氧化皮一般都要經(jīng)過(guò)酸洗，以及其他工業(yè)生產(chǎn)中為改善產(chǎn)品表面結(jié)構(gòu)或?qū)Ξa(chǎn)品表面進(jìn)行加工處理。不銹鋼酸洗工藝處理步奏有:除油、水洗、酸洗、水洗，鈍化工藝過(guò)程中的處理程序是:飩化、水洗、中和、水洗、干燥以及除氫。在酸洗和鈍化工藝中的清洗和腐蝕工序中會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢液，而在酸洗后用清水對(duì)產(chǎn)品和設(shè)備等進(jìn)行漂洗產(chǎn)生的廢水稱為酸洗廢水。現(xiàn)在常用的酸洗工藝有分段一分酸洗滌工藝和混酸洗滌工藝兩種，常用強(qiáng)酸有硝酸、硫酸、鹽酸和氫氟酸四種。其中酸洗廢液含酸濃度較高，可回收再生酸。而大量的沖洗水，即酸洗廢水酸濃度和離子含量較低，回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值不人，一般經(jīng)過(guò)中和處理后作為廢水外排。而不銹鋼加工過(guò)程中除了酸洗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢酸，在后續(xù)的鈍化工藝過(guò)程中除了電解方法外通常會(huì)使用強(qiáng)酸一硝酸，使不銹鋼毛坯或工件根據(jù)需要在一定濃度的硝酸中浸泡后，再用清水沖洗即完成鈍化的加工過(guò)程。

????我國(guó)句年不銹鋼加工行業(yè)都要加工處理大量的鋼材，因而在這種表面處理工藝后會(huì)產(chǎn)生大量的酸洗廢液和酸洗廢水。

????不銹鋼因?yàn)楹秀t而使其表面形成很薄的鉻膜，這個(gè)膜可以隔離鋼體與外界環(huán)境直接接觸，從而使不銹鋼達(dá)到耐腐蝕的目的。所以在不銹鋼生產(chǎn)中為了使不銹鋼保持其所固有的耐腐蝕性和穩(wěn)定性，一般高性能要求的不銹鋼體內(nèi)鉻含量一般在12%以上，但是某些特殊用途的不銹鋼，如用以食品加工，日常生活的不銹鋼，鉻含量會(huì)低很多。工業(yè)上不銹鋼毛坯或工件在酸清洗工藝中，常用硝酸加其他強(qiáng)酸配成的混合液(混合液中硝酸含量為5%一巧%)或者各種酸逐段進(jìn)行清洗，而分段洗滌中所產(chǎn)生的硝酸含量一般大于10%，并混有少量帶入的其余的酸。在酸洗過(guò)程中鋼鐵表面的氧化皮或鋼材中的金屬鐵、鉻及鎳不斷的以離子的形式溶到酸洗液中，使酸洗液變成酸與金屬的混合物。而在不銹鋼鈍化階段是采用濃度為30%硝酸溶液和不銹鋼表面的鉻發(fā)生鈍化反應(yīng)，使不銹鋼表面產(chǎn)生一層致密的氧化膜使其表面更加耐腐蝕，鈍化階段產(chǎn)生的廢硝酸含酸量也在巧%以上，其中所含的離子主要是鐵離子，鉻含量基本檢測(cè)不到。由此可知，在不銹鋼表面加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生以廢硝酸為主的不銹鋼酸洗廢液，但是由于加工工藝的不斷改進(jìn)，也會(huì)有其他的廢酸混入其中。

????現(xiàn)有的可回收的廢硝酸一般是在不銹鋼酸洗工藝中分段洗滌中產(chǎn)生的以及少量飩化工藝中產(chǎn)生的，硝酸一般在酸洗的第一段，才20%的硝酸溶液在60℃條件下進(jìn)行洗滌主要去除表面的氧化態(tài)鐵。由于硝酸會(huì)與鐵發(fā)生飩化反應(yīng)，所以廢酸中以陽(yáng)離子以Fe3+為主，含有少量Cr3+、Ni2+、Cr6+。經(jīng)過(guò)采樣分析硝酸酸洗過(guò)程產(chǎn)生的酸洗廢液一般含有HNO3?0.1~15 g/L, Fe3+15~50 g/L、Cr3+6~50mg/L, Ni2+0.123 mg/L以及其他少量重金屬雜質(zhì)如銅、鋅。本論文廢酸來(lái)源于廣東省揭陽(yáng)地區(qū)的不銹鋼加工企業(yè)產(chǎn)生的廢硝酸。實(shí)驗(yàn)采集到5類廢硝酸，對(duì)其成分及雜質(zhì)的含量進(jìn)行了分析測(cè)定，結(jié)果見表3-1

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由表1-1數(shù)據(jù)分析可知，回收的廢硝酸中含有的雜質(zhì)離子主要是重金屬離子除了在Fe(NO)3·9H2O的產(chǎn)品質(zhì)量中有限制含量的銅和鋅，由于一般品種的不銹鋼對(duì)銅和鋅的含量有嚴(yán)格的限制，所以不銹鋼加工后的廢硝酸中銅離子和鋅離子含量一般非常低，可以忽略;由表3-1可知，由于不同不銹鋼中的成分除了鐵之外，含量最高的就是鉻和鎳，不銹鋼加工后產(chǎn)生的廢酸收到不銹鋼成分影響，會(huì)含有不同量的鉻離子和鎳離子，一般鉻的含量較高，而且Fe(NO)3·9H2O現(xiàn)有主要用途是用于媒染劑、金屬表面處理劑、氧化劑、催化劑，其中氧化劑主要是只用來(lái)氧化合成高鐵酸鉀用以氧化處理污水;由表3-1可知，??硝酸中會(huì)含有少量的硫酸根，主要是在不銹鋼加工過(guò)程中帶入的雜質(zhì)離子。

????不銹鋼酸洗廢液制備硝酸鐵工藝研究意義

????酸洗廢液由于具有嚴(yán)重的腐蝕性而被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》。酸洗廢液直接排放不僅浪費(fèi)資源、污染環(huán)境還會(huì)對(duì)人類的健康造成威脅。危害主要表現(xiàn)在:1腐蝕下水管道、鋼筋混凝土構(gòu)筑物和各類建材;2.阻礙水體中有利微生物的繁殖，減弱水體的自凈能力;3.破壞水體環(huán)境原有平衡，影響水生植物生長(zhǎng);4.造成土質(zhì)酸化，土層松散，影響農(nóng)作物生長(zhǎng);5.溶解水體污泥中己經(jīng)沉降的重金屬，危害人類健康。調(diào)查顯示，廣東地區(qū)就有大小不銹鋼加工酸洗企業(yè)100家左右，一個(gè)中型不銹鋼酸洗企業(yè)年產(chǎn)生廢酸洗液10萬(wàn)噸左右，其中廢硝酸的量大約占30%左右，所以廣東地區(qū)現(xiàn)在每年產(chǎn)生的廢硝酸大約有600萬(wàn)噸。

????國(guó)內(nèi)廢酸處理公司以及鋼鐵加工企業(yè)對(duì)廢酸的回收主要集中在回收廢鹽酸和廢硫酸用以加工生產(chǎn)水處理劑、亞鐵鹽等產(chǎn)品。而針對(duì)廢硝酸回收利用的企業(yè)較少，目前僅有太鋼、寶鋼這樣的大型企業(yè)采用焙燒法和減壓濃縮法對(duì)廢硝酸進(jìn)行了回收利用，由于焙燒法和減壓濃縮法技術(shù)成本高，對(duì)于多數(shù)中小型企業(yè)是不適合采用的。由此可知已經(jīng)運(yùn)行的廢硝酸酸處理方法存在投資大、運(yùn)行成本高、技術(shù)條件要求高等問(wèn)題，一般企業(yè)難以承擔(dān)這種成本，所以比較適用于大型不銹鋼加工企業(yè)。

????在廣東地區(qū)，廢硝酸的處理方法就兩人類:一類是直接焙燒法重新回收其中的酸，但是這種方法只有在聯(lián)眾不銹鋼加工公司才有能力采取這種方法，第二類就是中和法，現(xiàn)在廣東地區(qū)大部分廢硝酸都是采用石灰中和后直接以污水的形式排放。本研究是針對(duì)廣東地區(qū)中小型不銹鋼加工企業(yè)的產(chǎn)生的廢酸，其處理成本和技術(shù)條件有限，回收率低，急需一種技術(shù)簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益較高的回收技術(shù)解決現(xiàn)有的問(wèn)題。

????針對(duì)中小型不銹鋼加工企業(yè)的產(chǎn)生的廢硝酸回收利用存在著技術(shù)難度大、處理成本高的問(wèn)題，本研究采用蒸發(fā)一結(jié)晶的方法處理利用廢硝酸，由于產(chǎn)品的質(zhì)量要求對(duì)廢酸中重金屬離子Cr等雜質(zhì)離子進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚缘玫接袃r(jià)值的稀硝酸、工業(yè)級(jí)硝酸鐵以及鉻產(chǎn)品。其中，蒸發(fā)過(guò)程利用不同物質(zhì)沸點(diǎn)的差異回收稀硝酸，同時(shí)進(jìn)行廢酸濃縮;結(jié)晶過(guò)程是以不同的物質(zhì)結(jié)晶條件不同以及不同晶體不相容的原理，實(shí)現(xiàn)鐵離子與雜質(zhì)離子的分離，獲得硝酸鐵晶體;化學(xué)除雜過(guò)程采用沉淀等方法分離雜質(zhì)離子。

????本研究處理針對(duì)的是