液液萃取技術在鎢濕法冶金中的應用

摘要:概述了溶劑萃取技術在鎢冶金方面的應用。主要介紹了鎢酸鈉溶液的萃取轉型、堿性條件下鎢酸鈉溶液直接萃取和萃取法分離鎢、鉑工藝研究進展。認為今后鎢的溶劑萃取技術研究方向應是自動化、智能化，縮短工藝流程，尋求新型高效萃取劑和清潔生產工藝。關鍵詞:鎢;濕法冶金;萃取;應用

????溶劑萃取技術是20世紀迅速發展起來的金屬分離技術之一，是一種高效的分離和提取物質的方法之一，具有選擇性高、投資少、無污染、分離效果好、能耗低、適應性強等特點，如今已在濕法冶金等領域得到了越來越廣泛的應用。溶劑萃取法應用于鎢的冶金約始于1959年，當時已有一些成熟的生產工藝，如美國礦務局采用苯胺從鎢酸鈉溶液中萃取鎢，美國碳化物公司用三癸胺萃取鎢，美國西里瓦尼亞電氣元件公司用三辛胺萃取鎢，英國慷島公司用三辛胺萃取鎢等。蘇聯、德國、加拿大等國家也進行了大規模的研究，認為這是鎢的濕法冶金的新方向。日本東京鎢公司當時也擬將溶劑萃取技術應用在將鎢酸鈉轉換到鎢酸按的工序中。我國從70年代開始研究和采用這種技術，如今在工藝和設備方面都有了較為深入的研究成果。

萃取工藝用于鎢的生產主要是用以從純Na2WO;溶液中制取(NH4 )2WO4溶液，以取代經典工藝中的白鎢沉淀、酸分解和氨水溶解作業，這樣不僅易于實現生產過程的連續化、自動化，而且還可以解決酸分解過程中出現的廢酸問題，同時還因為設備簡單，流程短，克服了經典工藝沉淀結晶過程中固液分離多階段操作的缺點，提高了生產效率，降低了試劑消耗。此外，萃取法還用于鎢酸鈉溶液凈化除鉑和凈化除磷、砷。其基本應用大致分為3種:一是在酸性條件下將純的鎢酸鈉溶液萃取轉型成高濃度鎢酸按溶液，此法缺點是不能除雜;二是在堿性鎢酸鈉溶液中直接萃取鎢，使鎢酸根進入有機相，雜質留在萃余液中，再反萃取有機相獲得較純的鎢溶液;三是利用鎢、鉑性質上的差異，選擇適當的有機萃取劑進行鎢、鉑分離，其缺點是有機相蒸發會惡化勞動環境。由于浸出液通常為堿性，而萃取采用酸性介質(pH=2 --3)，所以萃余液中含有大量由酸與游離堿所形成的無機鹽。為達到環保要求，處理這種含鹽量很高的萃余液是一個急需解決的問題。

1用萃取法將鎢酸鈉溶液轉型

將白鎢礦精礦或黑鎢礦精礦用堿在高壓條件下浸出，所得粗鎢酸鈉溶液加鎂鹽除磷、砷、硅，加硫化鈉除鉑，將獲得的純鎢酸鈉溶液進行萃取轉型獲取鎢酸按溶液。

1.1叔胺萃取

????將鎢酸鈉溶液轉型成鎢酸按溶液，工業上常用叔胺作萃取劑，如三辛胺(TOA)等，我國常用N235.

????用叔胺作萃取劑萃取鎢時，需先將Nat2WO4溶液用經典方法去??磷、砷、硅、鉑，然后調整純鎢酸鈉溶液的酸度至pH=2. 5一4(一般用硫化物沉淀法除鉑后的溶液，其pH約為2--3)，再與已用酸飽和的有機相混合萃取。萃余液含少量叔胺及其它有機物和硫酸鹽等，處理后可排放。負載鎢的有機相經水洗后，用2 --4 mol/L的NH4OH溶液反萃取得(NH4 )2 WO;溶液，反萃取后的有機相經水洗并用硫酸酸化后返回萃取。

????用叔胺類萃取劑萃取鎢的過程屬陰離子交換過程，其原理可表示為:

????1)叔胺首先在酸化過程中轉化為胺鹽，水相中酸濃度低時形成硫酸胺:

????2R3 N (org)+H2SO4(aq)=?(R3NH)2SO4 (org);

????水相中酸濃度高時形成硫酸氫胺:

????R3 N (org)+H2SO4(aq)=(R3NH )HS04(org)。

????2)調Na2WO4溶液的pH至2一4，使鎢酸根聚合成[HW6O21]5-?, [W12O39]6-和[H2W12O40]?6-

????3)當胺鹽與鎢酸鈉溶液接觸時，與溶液中的鎢同多酸陰離子發生交換反應:

????4 (R3NH )HSO4 +2H++[W12O39]6-=(R3NH)4H2W12O39+4HSO4，

3 (R3NH )2504+[H2 W12040]6=R3NH )6H2Wi204o+3SO42-，

????5 CR3NH )2 SO4 +2[ H2 W12O40]?6-+2H+=2 (R3 N H)5H (H2 W12O40)+5S04，偏鎢酸根與胺鹽中的SO42-或H SO4-發生交換，鎢形成萃合物進入有機相。控制有機相成分，調節料液pH、濃度，有機相與水相體積比等條件，經過3級萃取，鎢萃取率可達99. 5%左右。

????負載有機相用水進行多級洗滌除去雜質，特別是Na+，然后用2 -- 4 mol/ L氨水反萃取，回收有機相中的鎢，同時再生萃取劑。反應式為:

????(R3NH)4H2 W12O39 +24NH4OH=4R3N+12 (NH4 )2 WO4+15H2O。

????佐野成研究了Alamine336萃取劑從鉑和鎢的單組分水溶液或者混合水溶液中萃取鉑和鎢的特性，同時研究了鉑、鎢2種金屬分離的可能性。試驗將Alamine336用二甲苯直接稀釋到0. 1 mol/ L，再添加1500(體積分數)的丁醇CBuOH)制備改性劑;用純水溶解Nat MoO4。2H2O和Nat WO4。2H2O，用NaNO3, NaCI,Na2SO4或NaClO;調整離子強度到1. 0，制備MoC(VI).W(VI)單一組分水溶液和2種組分的混合水溶液。根據溶液的組成，用HNO3, HCI,H2SO4或HClO4與NaOH調整水溶液的pH.試驗結果表明，鉑和鎢在水溶液中以各種單核或多核離子形式存在，而且兩者以極為類似的形式溶解在水溶液中。MoO42-，WO42-的濃度隨著H+濃度增大而降低，所以在單一組分溶液中，pH在6以上時鎢不能被萃取，因為經酸化預處理的Alamine336再與堿性溶液接觸時變成了游離的R3 NA，失去了萃取能力。pH＜6時，鎢能被完全萃取，而且從單一組分的溶液中萃取時，萃取速度要快于從混合溶液中萃取時的速度。在二元水溶液中，pH為1左右時，鉑以 HaMoO4和MoO4形式存在，而鎢以陰離子形式存在，所以有可能用胺類將鉑和鎢萃取分離。但pH為1左右時，鉑、鎢溶解狀態不同，雖然萃取時2種金屬能夠分離，但實際上卻產生沉淀，萃取操作無法進行。用高濃度的氨水作配位劑，抑制鎢鉑形成復雜多核配位體，反萃取時，鎢以仲鎢酸按晶體析出，與有機相分離。

????雖然叔胺萃取鎢的效果比較好，但僅限于在低濃度溶液中萃取。李家杰，研究了用工業混合叔胺 N235-TBP-煤油體系將高濃度Na2WO;溶液轉化成高濃度(NH4 )2 WO;溶液的萃取工藝。處理WO3質量濃度大于160 g/ L的料液，其有機相組成為15 %N235~25%?TBP-60%煤油，用去離子水作洗滌劑，用3一10 mol/ L氨水反萃取，用小于1. 5 mol/ L的H2SO4溶液處理反萃取洗滌后的有機相，運行期間操作穩定，各級相界面極易控制，反萃取段幾乎沒有APT晶體沉淀。連續運行50 d，萃余液中WO3質量濃度最高值為0.178g/ L，最低值為0 . 009 g/ L，平均值為0.012 g/L.反萃取得到的(NH4 )2 WO;溶液的密度為1.312g/cm3, WO3質量濃度為410. 7 g/L, NH3質量濃度40 . 4 g/ L, P, A s, SiO2的質量濃度分別為0 . 02, 0 . 04和0. 06 g/ L.?(NH4 )2 WO4溶液經結晶、鍛燒得到WO:質量分數在99. 9%以上的產品。該工藝過程連續穩定，金屬收率高，產品質量好，能耗低，且提高了設備的利用率。年產100 tWO:的半工業試驗表明，強化反萃取過程的傳質和降低酸濃度是克服反萃取過程中形成APT的有效方法。

叔胺萃取工藝可處理由低品位礦石得到的低濃度鎢酸鈉溶液，也可處理Nat WO;質量濃度較高(0310 ~350 g/L)的溶液，存在的主要問題是在反萃取過程中過早沉淀析出仲鎢酸按，阻礙反萃取過程的正常進行，缺點是僅能實現Na2WO4溶液轉型成(NH4 )2 WO;溶液，萃取過程不能同時除去P, A s, Si和Mo等雜質，同時鎢酸鈉溶液調酸和叔胺的酸化都需耗用大量試劑，這將惡化勞動環境并造成萃余液酸度較高，增加排放物治理費用。

1.2伯胺萃取

????常用的伯胺類萃鎢試劑是N 1923。文獻