溶劑萃取處理銅的進(jìn)展

從1968產(chǎn)生了現(xiàn)代銅濕法冶金工業(yè)至今，世界上己設(shè)計(jì)、建設(shè)并運(yùn)轉(zhuǎn)了約50家大型濕法冶銅工廠。目前這些工廠使用的萃取劑主要有經(jīng)肪、7一取代一8-羥基喹啉、β-二酮、三元胺和季錢鹽等。

1.羥肟萃取劑

????Cu2+通過dsp2雜化傾向于生成平面四方構(gòu)型的配合物。這種結(jié)構(gòu)具有一定的特殊性，正是這種特殊性導(dǎo)致了銅與其它金屬離子在性質(zhì)上有重大差異，從而構(gòu)成它的鰲合萃取分離化學(xué)基礎(chǔ)。

????羥肟萃取劑為濕法冶銅工業(yè)上使用最廣的鰲合萃取劑。經(jīng)肪與苯環(huán)相連的經(jīng)基上的氫能被Cu2+所置換，而氮原子能提供一對(duì)孤對(duì)電子與Cu2+配位，因此能與Cu2+形成鰲合結(jié)構(gòu)。最早生產(chǎn)的羥肟萃取劑為a-烷基羥肟，但目前工業(yè)上使用的羥肟萃取劑主要為芳香族羥肟萃取劑。

????早期開發(fā)的芳香族羥肟萃取劑只具有單一的取代基，經(jīng)過改進(jìn)目前工業(yè)使用的芳香族羥肟萃取劑具有多個(gè)取代基，比只具有單一的取代基的經(jīng)肪在疏水性稀釋劑中溶解度更大，更不易氧化分解，分相性更好，夾帶損失降低，更易反萃。

????羥肟萃取劑主要運(yùn)用在酸性硫酸鹽銅溶液萃取中，在酸性含氯量少的銅溶液中也有應(yīng)用。羥肟也可用于氨-銨鹽溶液中銅的萃取，但其萃取性能不及β-二酮，故未大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

近幾年我國(guó)某研究院開發(fā)的羥肟萃取劑BK系列運(yùn)用于工業(yè)實(shí)驗(yàn)，效果比較理想。某研究院研究了美國(guó)開發(fā)的新羥肟萃取劑MOC-100TD對(duì)銅的萃取效果，結(jié)果也比較理想。

2. 7-取代-8-羥基喹啉

在廣譜萃取劑8-羥基喹啉的7位引入C12支鏈或直鏈烯基或C8-25支鏈或直鏈烷基后或吸電子基生成7-取代-8-羥基喹啉，其適應(yīng)酸性高氯銅浸出液的萃取。7-取代-8-羥基喹啉的酸性十分弱，水溶性極小、油溶性好，在高酸高氯條件下萃銅;也可從氨一錢鹽溶液萃銅，但目前研究人員對(duì)它還只是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究，并未用于氨一錢鹽溶液中萃銅生產(chǎn)。工業(yè)上用的7-取代-8-羥基喹啉主要是某化學(xué)公司生產(chǎn)的Kelex系列。

3.β-二酮

????β-二酮易互變異構(gòu)為烯醇結(jié)構(gòu)，其烯醇式經(jīng)基上的H可以和C u2+交換，碳基上的O可以和Cu2+配位，從而形成鰲合物。早期的β-二酮是直鏈脂肪結(jié)構(gòu)，位阻小。配位體的空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)有很大的影響，利用具有空間位阻的配體可以形成具有剛性的配合物，使反應(yīng)底物按一定的方向與金屬配位，有利于提高反應(yīng)的選擇性，故目前市售的β-二酮都具有高位阻結(jié)構(gòu)。β-二酮酸性很弱，在堿性溶液中溶解度很小，故可從堿性溶液或氨水溶液中萃銅。其在硫酸銅溶液中也具有很好的選擇性，pH>4時(shí)，萃取率一般高于80% .

目前工業(yè)上在氨溶液中萃銅，主要應(yīng)用的β-二酮是漢高公司的LIX54(4-對(duì)十二烷基苯-2, ?4-丁二酮)。其飽和容量達(dá)100g·L-1，可從高濃度的氨溶液中萃取銅，用硫酸易反萃。但研究發(fā)現(xiàn)該萃取劑存在一定的弊端，會(huì)與氨反應(yīng)生成的酮亞氨=C=NH，導(dǎo)致銅的提取容量和提取效率降低。

4.三元胺和季銨鹽

????三元胺即叔胺適宜在酸性高氯化物溶液中萃取銅。最大的優(yōu)點(diǎn)是可以用水反萃，得到氯化銅溶液。但電積氯化銅溶液只能生成銅粉，而不能生成高質(zhì)量的陰極銅，因此需對(duì)氯化銅溶液進(jìn)行再次萃取、反萃獲得硫酸銅溶液。這就使工序復(fù)雜繁瑣。工業(yè)上用的三元胺主要N235, Adogen283等及其鹽。通常冶煉廠先購(gòu)入三元胺，再根據(jù)需要自行將其季銨鹽化。

????隨著銅工業(yè)發(fā)展的需要，各國(guó)研究機(jī)構(gòu)近幾年紛紛研制和開發(fā)了適用于濕法冶銅的新型銅萃取劑。

????我國(guó)某冶金研究院新開發(fā)了一代號(hào)為KM的性能優(yōu)良的銅萃取劑。KM用煤油稀釋至體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，其飽和容量達(dá)6.18g}L-1，較相同體積分?jǐn)?shù)的LIX984的萃取容量高，萃取分相時(shí)間小于30s，反萃分相時(shí)間小于25s,銅萃取率不低于92%，反萃取率不低于95%,銅鐵分離系數(shù)不低2000。

????某大學(xué)新合成了改性硫脲類銅萃取劑Mac 10和Mac 12。?Mac10有較強(qiáng)的抗氧化能力，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿。Mac10和Mac 12性能相似，有良好萃取性能，最佳萃取條件也一樣:當(dāng)萃取劑用量為5%，相比(O/A)為75%,萃取平衡pH=3 ,萃取時(shí)間為3min,萃取溫度為298K，反萃取時(shí)間為2min，反萃取劑酸度為硫酸濃度180L時(shí)，萃取率不小于93%，反萃率不小于96%，且水相中C u2+濃度愈高，對(duì)銅的萃取性能愈好。

????某有機(jī)化學(xué)研究所合成了仲辛基苯氧乙酸(CA-12)和N902。CA-12是由一種新型梭酸??萃取劑，它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為S-C8H17-C6H4OCH2COOH。其萃銅時(shí)分配比隨平衡水相酸度的增大而減小，隨萃取劑初始濃度的減小而減小，隨溫度升高而增大。N902主要成分為2-羥基-5-壬基-水楊醛肟，在硫酸介質(zhì)中萃取效果好于硝酸和鹽酸，控制水相pH值為3、硫酸根離子濃度O.5moI·L-1、相比O/A=1:1時(shí)，銅鐵分離系數(shù)最大，用4mol·L-1的硫酸反萃，反萃率大于93% .

????杜某等研究的N,N’-二(十二烷基)乙二胺二乙酸在pH≥6條件下對(duì)C u2+有很高的萃取率，且在一定范圍內(nèi)隨萃取劑濃度增大和溫度升高萃取率均增大。

????某礦冶研究總院新研制的BK992為經(jīng)酮肪和經(jīng)醛肪復(fù)配物，其用煤油稀釋至體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，萃取率為85.5%~98.8%，反萃率為53.2%~64.0%}銅的凈傳遞量為2.44~3.77g·L-1，能克服萃取生產(chǎn)運(yùn)行中絮凝物的影響，沒有降解，穩(wěn)定可靠。

????在濕法冶銅工業(yè)中曾出現(xiàn)過眾多萃取劑，但大多數(shù)萃取劑在工業(yè)生產(chǎn)中被逐漸淘汰。一種萃取劑是否能夠在工業(yè)中推廣應(yīng)用首要取決于其性能是否適宜工業(yè)應(yīng)用、是否適宜工藝參數(shù)的波動(dòng)，再者也需考慮其成本。目前使用的這些類型的銅萃取劑合成工藝都較繁，成本難以降低，因此開發(fā)新型銅萃取劑、對(duì)現(xiàn)有銅萃取劑的合成工藝進(jìn)行改進(jìn)日益成為萃取劑研究工作者關(guān)注的問題。

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