含鋅含鐵廢酸處理方法的研究

????[摘要]文章對含鋅含鐵廢酸處理方法進行了研究。試驗表明，直接利用含鋅含鐵廢酸為原料，經添加硫酸、蒸發濃縮、結晶析出、離心分離，回收制得固體飼料級一水硫酸亞鐵和一水硫酸鋅的混合物，濃縮過程中揮發鹽酸及水汽經冷凝器冷卻回收鹽酸;該方法不會產生三廢問題，工藝簡單、生產周期短、成本低。

????在金屬件電鍍過程中，如果鍍層質量有問題時，需要退鍍，以便重新加工。在鍍鋅工業中，退鍍是在1:1的鹽酸溶液中進行。退鍍時，除剝去不合格鍍層外，基體鐵也有部分溶出，還有微量重金屬雜質銅、錳、鉻等。對這種高濃度鋅、鐵、游離酸共存的廢液，是廢水處理的一個難題。常規處理方法為中和排放，隨著環境保護法規完善及資源緊缺加劇，這種方法己經被禁止采用?；厥绽眠@種廢液的研究慢慢在世界范圍內展開，特別是離子交換樹脂研究領域的開拓，南非最早提出了對這種廢液的處理工藝，即用強堿性陰離子交換樹脂從廢液中選擇性吸收鋅，然后以水洗脫得到氯化鋅稀溶液，以硫性磷酸酷萃取鋅，再以硫酸反萃取轉化為硫酸鋅，含鐵和酸的溶液則在焙燒塔中得到FeCl3和鹽酸，此法稱為Mes工藝。此后日本又提出新工藝，將離子交換法改為萃取法。目前離子交換法及萃取法是鍍鋅廢液處理比較成熟的處理工藝，特別是離子交換樹脂的出現，大大提高了廢液中鋅的回收利用率。

但是，鍍鋅廢液采用離子交換法和萃取法處理工藝，生產周期較長，交換過程耗鹽量大，會產生再生廢液;離子交換性樹脂、萃取劑、反萃取劑重復利用率低，生產成本過高。不論是離子交換法還是萃取法，鋅、鐵的分離回收是兩種工藝的設計思路，本處理方法設計思路是對廢酸不進行分離，綜合回收利用，直接利用含鋅含鐵廢鹽酸為原料，經添加硫酸、蒸發濃縮、結晶析出、離心分離，回收制得固體飼料級一水硫酸亞鐵和一水硫酸鋅的混合物，濃縮過程中揮發鹽酸及水經冷凝器冷卻回收鹽酸。本處理方法不會產生三廢問題，工藝簡單、生產周期短、成本低。

1試驗部分

????廢酸中鋅含量的測定:以1:1的H2O2為氧化劑將高含量的Fe2+全部轉化為Fe3+，飽和氟化鈉為掩蔽劑掩蔽Fe3+，乙酸一乙酸鈉為緩沖溶液調節溶液pH為5.0~6.0，以二甲酚橙為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定鋅含量

????氯離子:在微酸性溶液中，加入過量的硝酸銀溶液，使氯離子轉化成為氯化銀沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酷包裹沉淀，以硫酸鐵鉸為指示劑，用硫氰酸鉸標準溶液滴定剩余的硝酸銀。

????一水硫酸亞鐵:參照《飼料級硫酸亞鐵》(HG/T 2935-2006)標準

????一水硫酸鋅:參照《飼料級硫酸鋅》(GB/T 25865-2010)標準

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該工藝直接利用高鋅含鐵廢鹽酸為原料，經添加硫酸、蒸發濃縮、結晶析出、離心分離，回收固體制取飼料級一水硫酸亞鐵和一水硫酸鋅的混合物，濃縮過程中揮發鹽酸及水經冷凝器冷卻回收鹽酸。工藝不會產生三廢問題、生產周期短、成本低。

廢酸預處理

????針對廢酸中含有Fe3+，需要將Fe3+還原為Fe2+。在原料中加入鐵粉靜置待溶液呈現深綠色，即表明廢酸中Fe3+基本被還原為Fe2+，同時廢酸中鐵單質能置換的其它重金屬離子也會有一定程度的下降。1.4.2氯化亞鐵的提取及鋅含量的提升

????廢酸中鋅含量較低，試驗回收鋅過程中需進行多次循環蒸發濃縮，才能使濃縮液中鋅含量達到飽和，再補充廢酸才能回收得到鋅鐵含量比較固定的混合物。試驗設計先從經鐵置換后的廢酸中回收氯化亞鐵，該過程即可起到提高原料中鋅含量的作用，進而減少了循環蒸發濃縮次數。

取一定量經鐵置換后的廢酸加熱濃縮到一定程度，冷卻到室溫后進行抽濾回收氯化亞鐵晶體，母液再作為制備鋅、鐵復合飼料添加劑的原料。

硫酸過量系數去除氯離子的影響

取一定量廢酸，分別加入理論添加量為1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍的濃硫酸，在98℃減壓蒸發(真空度為-0.08~-0.09MPa)，濃縮到40%左右時產生大量晶體，過濾得到產品，稱重、并進行氯離子含量分析。

蒸發濃縮溫度對結晶水的影響

???據硫酸亞鐵、硫酸鋅溶液結晶理論物化數據可知，溫度達到64.4℃時的飽和硫酸亞鐵溶液析出晶體形態為我們所需FeSO4·H2O溫度達到60℃時的飽和硫酸鋅溶液析出晶體形態為我們所需ZnSO4·H20。試驗設定了蒸發濃縮過程中溶液溫度分別為70℃?, 80℃?, 90℃?, 100℃?, 110℃五個溫度，采用油浴控溫、真空循環泵抽真空(真空度為-0.08~-0.090 MPa)進行蒸發濃縮。因試驗條件限制，無法測定混合物結晶水合數，采用硫酸亞鐵原料在相同條件下，考察溫度對產品結晶水合數的影響。

固液分離溫度對結晶水的影響

取一定量廢酸，在115℃條件下蒸發濃縮，濃縮至46%左右進行抽濾;進行兩組試驗，第一組趁熱進行過濾，抽濾至30 s滴出一滴母液時終止抽濾并測量此時固體內層溫度;第二組對抽濾漏斗進行了加熱處理，在過濾過程中使用熱電吹風，使過濾過程中固體溫度控制在一定溫度，防止固體溫度下降過快，同樣抽濾至30 s滴出一滴母液時終止抽濾并測量此時固體內層溫度;分別對兩組回收固體硫酸亞鐵進行檢測分析。

干燥工藝去除固體混合物顏色變化

取一定量廢酸，加入濃硫酸(1.5倍理論值添加量)，在98℃減壓蒸發(真空度為-0.08~-0.09 MPa)，每次蒸發濃縮出40%質量分數鹽酸時進行抽濾;抽濾母液循環用于下一次蒸發;每次循環得到的固體均取一定量于烘箱中(120℃)干燥30 min;干燥過程中手工對固體進行翻動，分別檢測分析回收固體干燥前、干燥后相關參數檢查。

結論

????(1)以高鋅含鐵廢鹽酸為原料，經原料預處理、添加硫酸、循環蒸發濃縮、固液分離、干燥工藝流程，可以制備得到鋅、鐵復合飼料添加劑。

????(2)蒸發濃縮溫度控制在100℃左右，在該溫度下，析出固體FeSO4·xH2O, ZnSO4·xH2O所帶結晶水合數x≈1蒸發濃縮控制在40%左右。

????(3)硫酸添加量為理論硫酸添加量的1.2倍，制備產品的相關參數更接近市場上銷售FeSO4·H2O和ZnSO4·H2O的指標。

????(4)利用干燥工藝，可以去除游離水，解決產品顏色發黃、酸度過低等問題。

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