CWL-N萃取設備處理鋅/紅土鎳礦濕法冶金過程

????在鋅濕法冶金過程中，鈣結晶的危害同樣是眾所周知的在高溫、高酸的浸出階段，大量鋅焙砂中的鈣以硫酸鈣形式進入到浸出液中，而在凈化階段，隨著溫度的降低，硫酸鈣在溜槽、管道和濾布處大量結晶，危害設備的正常運行.楊景在“濕法煉鋅過程鈣鎂結晶危害及對策”一文中寫道:“管道結晶速度可高達1 mm d-1, Φ?125 mm的管道在短短的一個月就可降為Φ65mm，送液能力下降75 %，電解液冷卻塔平均40 d就要清理一次，牽涉到管道、設備、槽罐結晶清理的定員多達50人，鈣鎂的結晶已消耗大量的人力、物力，生產相當被動，生產成本居高不下，在鈣鎂結晶中含量最高的成分其實是堿式硫酸鋅，約占結晶的20%}40%，其次是鈣鎂結晶，約占結晶總量的25 %，而在鈣鎂結晶中，CaSO42H2O含量又占絕大多數(~90%), MgSO4)H2O只占少部分(~10%).（CWL-N萃取設備處理鋅/紅土鎳礦濕法冶金過程）

????文獻指出，CaSO42H2O在一定濃度的硫酸鋅溶液中的溶解度是隨溫度的升高而增大，這也許是中浸液由高溫向較低溫的凈化工段轉移的過程中形成二水硫酸鈣結晶的原因.但是，經過670 ℃左右的高溫焙燒，焙砂中的硫酸鈣應為無水硫酸鈣，其溶解度在純水中是很低的，那么，無水硫酸鈣在硫酸鋅溶液中的溶解度是多少呢?它是怎樣進到硫酸鋅溶液中去的?再者，按Freyer等的嚴正評述，在純硫酸鈣水溶液中，二水硫酸鈣和無水硫酸鈣的熱力學穩定相轉換溫度在4060℃之間，高于此溫度段，無水硫酸鈣是穩定的.但是，在中浸液流向凈化工段過程中，在溫度為70℃左右的管壁上生成的卻是二水硫酸鈣，這又是為什么?溶液中硫酸鋅的存在是怎樣影響硫酸鈣各相之間的轉換溫度的呢?要回答這些問題，就必需知道無水硫酸鈣及其水化物在硫酸鋅溶液以及在酸性硫酸鋅溶液中的溶解度相圖.

????為進一步確證濕法煉鋅過程鈣鎂渣中成分，我們系統地取樣分析了國內主要濕法煉鋅廠的鈣鎂渣成分，其X射線衍射結果如圖1所示.

????圖1A為株洲冶煉廠中浸液溜槽鈣鎂渣的XRD分析結果.所取渣樣經抽濾硫酸鋅溶液、自然風干后直接進行XRD分析.可見，結晶渣的主要成分為堿式硫酸鋅(ZnSO4)3(Zn(OH)2))SH2O)和二水硫酸鈣(CaSO42H2O)，文獻中所述的堿式硫酸鋅應該就是ZnSO43(Zn(OH)2)5H2O.值得指出的是，在渣中并未檢出想象中的硫酸鎂和碳酸鈣，即便有，含量也應該很低.

????圖1B為某公司鋅中浸液溜槽鈣鎂渣的XRD分析結果.由分析圖譜得知，結晶渣的主要成分為堿式硫酸鋅ZnSO43(Zn(OH)2)5H2O和二水硫酸鈣(CaSO42H2O)，其結晶渣與某冶煉廠結晶渣的成分相同，但二水硫酸鈣含量比株冶的要高.

????取葫蘆島有色金屬集團有限公司鋅濕法冶煉鈣結晶渣用XRD分析，所得如圖1C所示.由圖譜可知，結晶渣的主要成分為堿式硫酸鋅((ZnSO4·3(Zn(OH)2)·SH2O)和二水硫酸鈣(CaSO4)2H2O)，并含有少量的其他重金屬雜質的堿式硫酸鹽.郭某等深入研究了某公司濕法煉鋅工藝中鈣鎂雜質的危害，指出在鈣鎂結晶中堿式硫酸鋅是以ZnSO4·3Zn(OH)2的形式存在.依據我們的分析結果，準確的堿式硫酸鋅分子式應為ZnSO4)3(Zn(OH)2)5H2O.

????某公司現場結晶渣進行XRD分析.結果如圖1D所示.分析結果顯示，結晶渣的主要成分是堿式硫酸鋅和二水硫酸鈣，表明在其生產工藝中，有二水硫酸鈣和堿式硫酸鋅等其他難溶物的形成.（CWL-N萃取設備處理鋅/紅土鎳礦濕法冶金過程）

以上分析表明:幾乎所有鋅冶煉廠從中浸液到新液段的結晶渣的主要成分為堿式硫酸鋅((ZnSO43(Zn(OH)2)·SH2O)和二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O).再對樣品進行熒光光譜分析表明:結晶渣中除含有大量的堿式硫酸鋅和硫酸鈣外，未見硫酸鎂的出現.

硫酸錳生產過程

????一水硫酸錳主要用作飼料，其中對鈣含量沒有要求.但最近人們希望把它們增值加工成做電磁材料的硫酸錳，其鈣含量要求在0.01%以下.傳統的分離錳和鈣鎂的方法是先向硫酸錳溶液中加入草酸鹽、氟化鹽、磷酸鹽以及它們的混合物，除鈣鎂后的溶液用碳酸氫按沉淀，制得的碳酸錳一般都能達到軟磁鐵氧體用碳酸錳的標準(HG/T 2836-1007).趙某等提出了以苯二酚生產中副產含錳廢水為原料生產高純碳酸錳的除鈣工藝，設計出有效的復合除鈣劑.使產品中鈣含量達到了GB 10503-89I型標準.羅某等用加硫化鋇和氟鹽的兩步法提純硫酸錳溶液，得到了含鈣重量百分含量為0.021%的一水硫酸錳產品.胡某等[更加明確了綜合除鈣劑中氟化按、草酸按和磷酸二氫按含量的配比，制得的高純碳酸錳符合HG/T 2836-1997 I型標準，產品中鈣的重量百分含量為0.012%.由此看出，加入氟鹽，可以大大降低硫酸錳產品中鈣的含量，但仍難以達到生產電池材料用的高純錳的要求，同時，當溶液中含有大量的鎂時，氟鹽消耗會更多，成本更大.李某等報道了從貧錳礦制備高純微晶碳酸錳的研究結果，指出隨著錳濃度的增加，母液中堿土金屬離子的濃度降低，然而事實并非完全如此，這在本文后面將論述.文獻通過Fe(II)-Mn(II)-Zn(II)-Ca(II)-Mg(II)-NH4-NH4HCO3-H2O體系的熱力學分析，得到溶液中各金屬離子濃度與pH的關系，從而確定共沉法制備錳鋅軟磁鐵氧體前軀體共沉過程中鈣、鎂深度脫除的共沉區域，在目前生產所用共沉淀前液鈣、鎂的濃度，共沉淀時控制pH在6.256.50之間，可以大大減少進入共沉粉中的鈣、鎂的含量，使錳鋅軟磁鐵氧體中鈣含量低于0.01 %.這些工作對于生產高純錳鋅軟磁鐵氧體前軀體具有重要的指導意義.（CWL-N萃取設備處理鋅/紅土鎳礦濕法冶金過程）

然而，草酸鹽等的加入會污染溶液，對副產飼料的企業產品危害較大，會導致所飼養動物的結石的生成.企業希望能有廉價經濟無污染的從硫酸錳溶液中除鈣的方法，提純后廢料還可用作飼料.利用兩者溶解度的差異除鈣也許是最環保經濟的手段，但其前提條件是對CaS04-MnS04-H20體系在0100 0C和全濃度范圍內的相圖有充分的了解.

紅土鎳礦冶金過程

紅土鎳礦的濕法冶金過程會產生大量的硫酸鎂廢液，如國內某處理紅土鎳礦的煉鎳企業每天產硫酸鎂廢液2000 m3，廢液大量排放將污染環境，如能結晶生產六水硫酸鎂，其出售價值將抵消濃縮結晶生產所需能耗成本而有余，同時又消除對環境的危害，是企業所希望的理想處理工藝.但蒸發過程中，硫酸鈣在加熱盤管外壁迅速結晶，在一個星期之內結垢厚達1 cm，生產無法繼續進行.避免或延緩硫酸鈣結垢的生成是結晶硫酸鎂廢液工藝能否實現的關鍵因素.我們知道，硫酸鈣在管壁上的結晶完全是一個相平衡問題.要開發避免硫酸鈣結晶生成的新的硫酸鎂溶液濃縮工藝，理論上迫切需要完整的CaSO4-MgSO4-H2SO4-H2O體系相圖作支撐.以此相圖為基礎，我們就可能按圖索驥，控制蒸發條件在硫酸鈣不結晶的區域，從而保證濃縮生產的連續穩定運行.例如，如果我們在上述復雜的四元體系中找到了一個濃度區域，其中硫酸鈣的溶解度隨溫度的增加而增大，則我們可以維持蒸發條件在此區域，這樣在高溫盤管壁上則不會有結晶出來.（CWL-N萃取設備處理鋅/紅土鎳礦濕法冶金過程）

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