輝鉬礦濕法冶金研究進展
????根據中國國土資源部2005年的統計數據,目前中國的鉑儲量和儲量基礎分別為139. 39萬和363. 42萬t。根據中國有色金屬工業協會的新統計數據顯示,目前我國鉑精礦年產量達到近14. 5萬,囑于鉑資源大國和生產大國。我國每年鉑出口量占總產量的一半以上,產品以鉑鐵、鉑精礦、鉑酸按為主。然而由于選冶工藝相對落后,大部分產品中雜質超標,僅氧化鉑1項,1年的損失近2 000萬美元。目前,標準鉑精礦中鉑的提取大都采用經典的火法焙燒氨浸工藝。由于火法焙燒過程產生低濃度明,難以處理和利用,易造成環境污染,而且有價金屬回收率偏低以及難處理低品位礦等,因此全濕法冶金工藝受到了重視。全濕法冶金可從根本上避免有害氣體明的產生,金屬回收率較傳統方法有較大提高,可綜合回收伴生金屬鋅,而且能處理低品位、復雜的非標準輝鉑礦,并易實現連續生產和浸出過程的自動化。因此,開展全濕法冶金工藝處理輝鉑礦,具有十分重要的經濟和社會意義。
用濕法冶金的技術從鉑精礦中提取鉑已經有50多年的歷史。早在1952年,Usatay就報道了鉑精礦在不同陽值水溶液中的氧化,發現在鉑精礦表面的分解產物阻止了鉑精礦的進一步氧化。而強氧化劑可以阻止此種保護層的形成。升高溫度可以提高鉑精礦在堿性溶液中的氧化率。至今,已經形成了許多輝鉑礦濕法冶金方法,按照反應體系、操作環境和使用設備的不同,可以分為常壓氧化分解和高壓氧化分解。
1常壓氧化分解
????輝鉑礦的常壓氧化分解的特點是常溫常壓或者常壓加熱的情況下輝鉑礦的氧化分解,主要有硝酸氧化分解、次氯酸鈉浸出、電氧化浸出和生物氧化浸出等。1. 1肖酸氧化分解
????輝鉑礦在25%~ 50%濃度的硝酸中加熱能迅速進行下列反應:
? ? MOS2+6HNO3=H2MO4+2H2SO4+6NO
????熱盧德科娃和涅列佐夫分別從不同角度研究了輝鉑礦硝酸分解的機理。前者指出,在硝酸部分氧化后的輝鉑礦表面存在鉑的氧化物膜,阻礙了HNO3的擴散使之成為控制步驟。而涅列佐夫等研究發現,在80±2℃滌件下,當浸出率為10%~15%時,表觀級數n=1. 5,表觀活化能為126. 7 kJ/mol浸出率大于15%時,n=1.0表觀活化能為24.3 ?kJ/mol過程為由化學反應控制過渡到化學反應與擴散的混合控制。前蘇聯的一些科學工作者在工業生產條件下研究發現,溶液中的鉑主要以MCO2(SO4)n2-2冰態存在,提高硝酸濃度和溫度有利于降低溶液中的鉑含量,例如在90%汲硝酸濃度分別為27%~30%和54%時,溶液含鉬量分別為12一14g/L 2.5~3g/L。
????工業實驗覷模為434 kg箭批深用兩段逆流浸出,硝酸濃度為40%,硝酸用量為理論量,溫度70℃每段分解時間為3h液固比為4 ~ 5.過程中鉑約80%叫進入固相,余下的20%叫進入水相,絕大部分鋅進入水相。
硝酸氧化法的研究起步早,發展快,易于操作,且可與后續萃取分離相結合,形成一套完整的鉑冶金流程。但是一方面此法耗酸量較大,成本較高;另一方面大量濃硝酸的使用對環境構成了威脅。這兩方面的原因限制了硝酸氧化法的進一步發展和應用。
1. 2次氯酸鈉浸出
????輝鉑礦在40℃時與NaClO溶液作用發生反應為:
????MoS2+9NaClO+6NaOH=Na2MCO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O
????與此同時也發生NaClO的分解和其他硫化物的氧化等副反應:
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????這些副反應使NaClO利用率降低,更重要的是產生其它陽離子,進一步與MCO42-形成鉑酸鹽沉淀,使車目浸出率降低。
????舍夫斯基等利用次氯酸鈉進行地下浸出。當礦石粒度為10 ~ 60 mm左右,用7 ~9 g/I的NaClO; 浸出55d以浸出率為37%~59%。用小于10mm的礦堆浸,噴淋N aClO萬容液,經過150d以鉑浸出率95%。浸出液含鉑大于0. 5g/L可用離子交換法回收
????鄒平等人對含鉬0. 03%一0. 07%雙鉬礦石進行次氯酸鈉堆浸,將礦石破碎至8mm左右后在陽值3一12,室溫下噴淋49d以浸出液通過強堿性陰離子交換樹脂吸附,后用2 ~4 mol/L氨水洗脫,濃縮結晶后得含鉑54. 3%的仲鉑酸氨,鉑回收率65%,但尚未進行工業實驗。
NaClO受出法的優點是反應溫度低,選擇性強,如條件控制得當則其它硫化物很少浸出,因而易于處理低品位復雜礦。此法缺點是次氯酸納用量大,理論上每1kg鉬需7kg次氯酸納,而實際用量超過理論量的1.5~2倍。所以在大規模處理標準輝鉑礦時將耗費大量次氯酸鈉,不利于工業化。
1. 3電氧化浸出
????將輝鉑精礦懸浮于NaCl熔液中,通以直流電則陽極產生Cl2, ?Cl2進一步與水作用生成HClO或(ClO-):
????Cl2+H2O=HClO+HCI
????HClO再按前述方法中NaClO反應進行,使鉑鋅氧化進入溶液,再用萃取法分離回收。此法半工業試驗結果表明鉑鋅溶出率90%~97%,每1kg鉬電耗21. 8一24. 3KW·h
????符劍剛等人采用超聲強化電氧化法的實驗表明,在相同條件下,超聲波的介入大大提高了電氧化浸出過程的電流效率。
與次氯酸鈉浸出法類似,電氧化法也是一種具有發展潛力的方法,但目前電氧化法適宜處理低品位輝鉑礦。對于此兩種方法進一步降低成本和能耗,提高浸出效率是未來應用的關鍵。
1. 4生物氧化浸出
????生物氧化浸出是指利用嗜酸、好氧的自養型硫桿菌屬(Thiobaeillus spy如常見的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobaeillus ferroox}ans)}口氧化硫硫桿菌(Thiobaei}lus thioox}ans}與硫化礦石作用,發生氧化還原反應,從而將硫化物氧化成硫酸鹽,而M喝中的M皺氧化成鉑酞(M喲2_授出進入溶液’“’。
????Naseme ja等人利用氧化亞鐵硫桿菌浸出含鉬27.4%的低品位鉬礦,在pH值1. 5,溫度30℃條件下浸出40d鉬銅的浸出率達93%以上。關于細菌作用機理方面,Naseme ja和M ishra等人的研究表明,鉑的細菌浸出作用機理是細菌的間接作用。關于細菌浸出輝鉑礦的研究現狀,陳家武等已經作過了比較系統的綜述
????細菌浸礦工藝具有能耗低、選擇性高及安全無污染等優點,但其缺點是浸出速度慢、浸出率低且生產周期長,目前只適合處理貧礦、尾礦和含鉑廢渣等。浸礦微生物適應性差以及細菌再生能力差也是限制細菌浸出工藝廣泛應用與發展的主要阻力。1. 5其它常壓浸出方法
符劍剛等人研究了Mn3+/Mn2+間接電氧化法浸出輝鉑礦,浸出過程錳離子可循環使用,僅僅消耗電能,是一種間接的電氧化法。此外,顧晰’研究了直接用二氧化錳對輝鉑礦的濕法氧化浸出,工藝條件下鉑浸出率大于95%
2高壓氧化分解
????與常壓氧化分解相比,高壓氧化分解通過提高溫度和壓力加快了反應速度,縮短了分解時間,并使一些在常溫常壓下難以發生的反應成為可能。主要有高壓酸氧化分解和高壓堿氧化分解。
2. 1高壓酸氧化分解
????輝鉬精礦在水介質和一定壓力下,用硝酸或硝酸鈉催化加壓氧煮,其主要反應如下:
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????這是一個三相放熱反應過程,除少量的鉑在強酸介質中呈陰離子形態進入溶液外,800 o左右的鉑以三氧化鉑水合物