國內(nèi)鉍濕法冶金技術(shù)

????鉍是一種”綠色”稀有金屬，在地殼中的豐度和銀相當(dāng)。主要鉍礦物有:輝鉍礦(BiZS3 >.鉍華(Bi2O3)和泡鉍礦(nBi2O3mH2O?) .鉍一般作為鎢、鉑、鉛、銅、錫冶煉過程中的副產(chǎn)品回收。

????我國鉍資源豐富，儲量總計50 ~ 60萬t，集中分布在湖南、廣東、江西、云南四省。湖南柿竹園有色金屬礦鉍的儲量占全國總量的7400，具有品位高、易開采等特點(diǎn)，是我國重要的鉍原料基地。

高品位鉍精礦的處理，大都采用火法反射爐熔煉，鉍精礦與還原劑煤粉、置換劑鐵屑、助熔劑純堿等配料混合，加入反射爐混合熔煉，產(chǎn)出爐渣、冰銅和粗鉍，粗鉍經(jīng)火法精煉生產(chǎn)出精鉍。

????1960年代后期，隨著復(fù)雜難選低品位鉍礦和高硅鉍礦的增多，我國開始致力于鉍礦濕法冶金新工藝的研究。用三氯化鐵做浸出劑，在酸性氯鹽體系中浸出鉍礦，使礦物中的鉍呈鉍氯絡(luò)合物的形態(tài)進(jìn)入溶液，用鐵粉置換產(chǎn)出海綿鉍，經(jīng)火法精煉生產(chǎn)精鉍，首先在云錫第三冶煉廠建成濕法車間，處理錫鉍混合精礦。

????近年來，國內(nèi)的許多科研單位根據(jù)鉍礦的不同組成和原料的差異，圍繞降低作業(yè)成本，解決環(huán)境污染，三氯化鐵的再生和溶液中有價金屬的富集問題，研究許多新的濕法冶金流程，較典型的有:C1三氯化鐵浸出一鐵粉置換法}’};C2)三氯化鐵浸出一隔膜電積法}Z}; ??}33)三氯化鐵浸出一水解沉鉍法}313C4}氯氣選擇性浸出法}“};CS }鹽酸一亞硝酸浸出法15];C6)新氯化水解法16];C7)礦漿電解法。這些工藝流程大都己進(jìn)行擴(kuò)大試驗或半工業(yè)、工業(yè)試驗，

其中礦漿電解法己應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

礦物的常用濕法冶金處理方法

三氯化鐵浸出一鐵粉置換法

????工藝流程由6道工序組成(圖1 >:錫礦的浸出與還原;鐵粉置換沉淀海綿錫;氯氣氧化再生三氯化鐵;海綿錫熔鑄;粗錫火法精煉;選礦回收錫浸出渣中的有價金屬。浸出過程的主要反應(yīng)如下:

????Bi+3FeCl3=BiCl3+3FeC12

????BiZS3+6FeCl3=2BiC13+ 6FeC12+ 3 S0

????Bit 03+ 6H Cl= 2BiC13+3H20

????加入鹽酸，既可提高鉍的浸出率，同時也可以防止溶液中三氯化鉍的水解。浸出液加鉍礦還原，使溶液中殘存的三價鐵還原為二價，再加鐵粉置換生成海綿鉍。三價鐵通過氯氣氧化再生。

????此法工藝比較成熟，鉍的浸出率高(渣計9800~98.500)，綜合利用好，污染較小，是鉍資源綜合利用的有效方法。但其材料消耗比較高，每噸海綿鉍消耗工業(yè)鹽酸1. 5一1. 8t,氯氣0. 4一0. 5 t，鐵粉0. 5~ 0. 6t。由于采用鐵粉置換和氯氣再生技術(shù)，鐵和氯離子在溶液中的積累不容忽視，廢液排放量大，浸出液中由于離子濃度相對較高，溶液勃度較大，渣的過濾和洗滌較為困難。

三氯化鐵浸出一隔膜電積法

????用隔膜電積取代三氯化鐵浸出一鐵粉置換法中的鐵粉置換和氯氣再生。適當(dāng)控制電位，讓鉍在陰極還原Bi3+} 3e一Bi，陽極則發(fā)生鐵的氧化:

????Fee+一e=Fe3+。

????其枯術(shù)關(guān)鍵是申極申位的梓制和溶液誘過隔膜速度的控制。在陰極區(qū)，溶液中主要的陽離子是Bi3+ , Fe2+、和H+，在陽極區(qū)，溶液中主要的陽離子是Bi3+,Fe3+、和H+。為使陽極區(qū)的三價鐵不致在陰極放電而降低電流效率，采用適當(dāng)?shù)母裟げ牧习殃帯㈥枠O分開，陰極區(qū)液面高于陽極區(qū)。控制電解液的滲透速度，使流速與二價鐵的氧化速度相當(dāng)。

????與三氯化鐵浸出一鐵粉置換法相比，此工藝流程簡單，但由于溶液中鐵離子濃度高，電積過程中，三價鐵不可避免地透過隔膜在陰極還原，因而電流效率低(C420o -'S00o),Fe2+的電氧化率也不高。

三氯化鐵浸出一水解沉鉍法

????利用氯化鉍易水解的特性，在弱酸性溶液中水解鉍氯絡(luò)合物，生成氯氧鉍，制取氯氧鉍精礦。

????為使水解完全，溶液pH值一般控制在1一20溶液需要稀釋數(shù)倍，造成酸耗高、水耗大、試劑耗量大、鉍回收率低、廢水排放量大。柿竹園選廠曾采用此法生產(chǎn)氯氧鉍精礦，每噸精礦耗工業(yè)鹽酸800kg,鉍的回收率僅6000}

鹽酸一亞硝酸浸出法

????該法已進(jìn)行處理難選含鉍硫化礦精礦的半工業(yè)試驗。過程的基本化學(xué)反應(yīng)為:

BitO}+ 6HC1= 2BiC1}+3Hz0

BiZS3+6HC1+24HN02=2BiC13+3HZS04+24N0+ 12H20

消耗試劑種類多，除鹽酸及氯化鈉之外，尚需硝酸鈉、煤油及雙氧水等。

氯氣選擇性浸出

????采用控制溶液電位的辦法，用氯氣選擇性浸出硫化鉍礦，同時抑制雜質(zhì)的浸出。與前面的幾種方法相比，消除大量鐵離子在流程中的循環(huán)和三價鐵的再生問題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，渣的過濾、洗滌性能也得以改善。浸出過程基本反應(yīng)為:

BiZS3+3C12=2BiC13+3S0

氯氣選擇性浸出，鉍的浸出率較高，但氯氣消耗量較大，部分單質(zhì)硫會進(jìn)一步氧化生成硫酸根，氯氣的污染和腐蝕問題也比較嚴(yán)重，設(shè)備材質(zhì)和密封要求更高。與三氯化鐵浸出法相比在經(jīng)濟(jì)上沒有明顯的優(yōu)越性。

新氯化水解法

中南大學(xué)多年研究探索出采用高濃度氯離子溶液，在95一105℃下，二段循環(huán)浸出硫化鉍礦，浸出液水解中和的方法，鉍浸出率大于9900，原則工藝流程見圖2

????新氯化水解法浸出硫化鉍礦，解決了大量鐵在溶液中的循環(huán)和浸出劑的氧化再生問題，而且浸出液中有價金屬的濃度比較高。但由于浸出溫度高，元素硫的氧化嚴(yán)重，雜質(zhì)元素如As的浸出率也較高，因而氧化劑的耗量較大，同時還存在設(shè)備腐蝕、廢液排放量大等問題。

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