濕法冶金技術萃取鈷、鎳萃取劑的進展

對于鈷和鎳的萃取，現在有許多方法可供選用，己經實現工業應用的萃取劑有胺類、磷(磷)酸類、酮肪類、混合萃取劑等。

1.胺類萃取劑

????在氯化物體系中，鈷、鎳的萃取分離主要使用胺類萃取劑，最常用的有叔胺和季銨鹽。利用Co2+與Cl-生成的陰離子配合物比Ni2+與Cl-生成的陰離子配合物的穩定性高得多的特點，萃取鈷氯絡陰離子實現鈷、鎳分離。

包某等選擇N235(叔胺)-異辛醇-260號煤油萃取體系，離心萃取器作為萃取設備，進行了萃取平衡試驗、臺架試驗和半工業試驗，得到的CoCl2溶液含Co量大于120g·L-1, ?Co/Ni>10000，鈷收率大于97%。周某等研究用N235萃取分離廢舊鍋鎳電池中的鈷、鎳，用水作為反萃取劑，經過二級反萃，可以使鈷的反萃取率達到99.6%。周某等進行了與生產規模相當的生產性實驗，結果表明，季胺氯化物可從含4~5mol·L-1氯離子的溶液中有效地萃取鈷，而幾乎不萃取鎳，可在常溫下操作，與叔胺相比具有許多優越性。

2.磷(磷)酸類萃取劑

磷(磷)酸類萃取劑適用于硫酸鹽溶液中鈷、鎳的分離，應用最廣泛，己經發展到了第三代產品。

(1) P204

????二(2-乙基己基)磷酸是一種應用十分廣泛的酸性磷類萃取劑，透明略帶黃色的黏稠液體，分子量為323，易溶于苯、石油、煤油等有機溶劑，不溶于酸性或堿性水溶液中，其分子結構為:

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從以上分子結構可以看出，P204分子中既有能與金屬發生置換反應的氫離子，又有能與金屬離子形成配位鍵的磷酞基一P=O，從而能夠成為鰲合物型萃合物的鰲合萃取。P204萃取金屬離子時，試劑分子中經基上的氫與金屬陽離子發生交換作用，生成易溶于有機相的萃合物，利用P204萃取分離Co( II ), Ni( II )的研究己有許多報道，并己應用于工業生產。

(2) P507

????2-乙基己基磷酸單(2-乙基己基)脂，是一種重要的酸性有機磷類萃取劑，其分子結構為:

P507因其酸性比P204更強，因而具有更的萃取能力，是一種分離稀土元素及鈷、鎳等金屬的更有效的萃取劑，在今后工作中是值得注意的。由于在二次金屬回收以及原礦提取中，鈷鎳料液常伴有銅的存在，因而有必要對P507萃銅、鈷、鎳進行研究。上海有機所的袁某等研究了P507與有機磷酸萃取劑的萃取金屬的性能進行比較。

(3) Cyanex-272

Cyanex272最初是為鈷鎳萃取分離而設計的，經兩步反應合成的。其分子結構為:

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Cyanex272萃取劑與普通的芳香族和脂肪族稀釋劑是完全混溶的，并且對于熱和水解特別穩定，Cyanex272萃取劑的有效成分是二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸。由于優良的選擇性和除鈣性，不僅在鈷鎳分離中而且在其它有色金屬分離中都得到了廣泛的應用和發展。由于分子中不含酷氧原子，因而pKa值比P507,P204高，在萃取金屬離子時所需的水相酸度低，反萃容易，加之2,4,4-三甲基戊基中的甲基空間位阻效應，其萃取選擇性優于P507和P204等。當Cyanex272中的氧原于被硫原子取代時可分別形成雙硫代或單硫代衍生物，即Cyanex301和Cyanex302，其pKa值明顯降低，能在更低的pH范圍進行萃取。隨著硫取代數目增加，萃取劑的酸度亦增加，使其特別適宜于萃取軟路易斯酸(b類金屬離子)，如Ag( I)、Ni( II ), Zn( II ), Cu( II ), Au( I)和鉑族金屬，這與HSAB原理是一致的。

????張某等采用電化學溶解、P204萃取除雜P204萃取分離鎳、鈷的工藝流程，對鈷、銅、鐵含量均高的合金廢料塊進行了綜合回收，制得了優質的氧化鈷粉、銅粉及鎳粉等。牛某等以P204作萃取劑，研究了用非平衡溶劑萃取法從氨性硫酸鹽溶液中分離鈷、鎳，在水相中添加適量的(NH4)2S2O8或讓料液在空氣中自然氧化，均可使鈷(II)氧化成動力學惰性配合物—鈷(III)氨配離子。此時鈷的萃取速率較慢，而鎳的萃取速率較快，控制兩相混合時間，用非平衡溶劑萃取法可有效分離鈷、鎳。用稀硫酸溶液從負載有機相中反萃鎳，鎳反萃率可達99%以上。

江某等介紹了利用二次電池生產過程中產生的廢泡沫式鎳極板以P507作萃取劑生產硫酸鎳的工藝技術，在料液pH值為4.0, ?P507體積分數為25%、皂化率為60%，相比1:1，室溫，平衡時間1 min，經一級萃取可實現鈷、鍋與鎳的高效分離，工藝簡單。李某等敘述P507在某公司草酸鈷分廠鈷、鎳分離系統中的應用，結果表明，工藝技術指標優于P204。曹某研究了用P507萃取工藝分離硫酸鈷、鎳溶液中的鈷與鎳，通過箱式萃取槽擴大萃取試驗證實P507比P204具有更優良的分離鈷、鎳的性能。它能制取低鎳的鈷鹽溶液和低鈷的鎳鹽溶液。彭某等介紹了攀枝花硫鈷精礦浸出凈化液鎳、鈷分離及鈷產品制備的試驗研究。鈷、鎳分離采用P507萃取，鈷的萃取率大于99.5%}鎳的萃取率在0.01%以下。

????吳某等介紹了Cyanex272萃取劑在某冶煉廠生產中的運用，實踐證明，Cyanex272對鎳、鈷分離能力優于P204和P507。它的化學穩定性好，水溶性小，可以適用于鎳、鈷變化范圍較大的各種硫酸鹽和氯化物溶液。

????徐某等介紹了5709對鎳鈷及其它雜質陽離子的溶劑萃取，推薦的萃取參數有平衡水相pH為5.1, 5709質量分數為10%煤油溶液，萃取溫度為50~55℃。王成彥某采用PT5050萃取劑，分離和富集鎳礦氨浸液中的銅、鎳、鈷，采用二級萃取，溶液中銅、鎳的萃取率可達99.15%以上，鈷不被萃取，經三級低酸選擇性反萃鎳，鎳的反萃率達99%以上，用硫化鈉沉淀萃余液中的鈷，鈷的沉淀率大于96%。

劉某等合成了二(2-乙基己基)單硫代磷酸(D2EHMTPA)，在實驗條件下可以實現任意酸度下的Co( II ), Ni( II)分離，特別是對于高鎳含量、低鈷含量的硫酸混合溶液，在較低酸度下萃取Co(II)，其萃取率達99%以上，較高酸度反萃取，升高溫度分離效果更佳，其萃取Co( II)的能力要高于P507和P204。

3.酮肟類萃取劑

????蔣某等用Lix84(2-羥基-5-壬基苯乙酮肪)的煤油溶液作萃取劑，從大洋多金屬結核的催化還原氨浸溶液中選擇性共萃銅和鎳，而鈷等留在萃余液中。來某等研究了氧化鈷礦石浸出液中鈷、鎳和銅的萃取分離，浸取液用Lix84(2-羥基-5-壬基苯乙酮肪)與2-經基-5-壬基苯乙酮肪的體積比為1:1的混合物)、三癸基甲基氯化錢和正辛酸分別萃取銅、鈷和鎳，萃取率分別為99.4%, 98.6%和98.1%。

李某等研究發現在(NH4)2SO4存在下，丁二酮肪與鎳生成的鰲合物沉淀可以被萃取浮選在乙醇與水兩相之間，鈷與丁二酮肪生成的鰲合物被乙醇萃取，Fe(III)留在水相中，實現了同一體系中三相分離Ni( II ), Co( II ), Fe(III)，結果滿意。

4.混合萃取劑

????為了提高萃取效率、簡化萃取工藝等，許多研究者采取了萃取劑組合的方法進行了研究和工業應用。

????MarekMajdan等研究了三一正辛基甲基胺氯化物一磷酸三丁酷和三一正辛基甲基胺氯化物一磷酸三辛酷氧化物體系中的鈷、鎳離子萃取行為，也報道了鈷、鎳離子在硫氰酸鹽一甲基三辛基胺一煤油336(三一正辛基甲基胺氯化物升醋酸乙酷體系中的分離效果，Co/Ni分離系數達103~10的四次方。

????于某等建立了用P204-N205-煤油一HCl-H2S04液膜體系分離富集高純稀土氧化物中銅、鈷、鎳、鈣、鎂等雜質元素的方法。方某等研究了從鈷、鎳廢料電溶溶液中回收鈷與鎳，采用的流程為電溶溶液先用針鐵礦法除鐵，然后用P204萃取除雜，再用7401(季胺氯化物)萃取分離鈷、鎳，最后用碳酸鹽沉淀鈷、鎳，鈷、鎳回收率均達99% 。

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