稀土金屬及其共生鈮的濕法冶金技術現狀

摘要鈮通常伴生在稀土中。首先對濃硫酸焙燒分解、碳酸鈉焙燒分解、NH4Cl焙燒分解和氧化焙燒分解等4種常見稀土礦分解工藝和酸性萃取劑萃取、協同萃取、配合萃取等3種萃取工藝的適用范圍和優缺點進行了介紹，然后介紹了鈮的酸性浸出、堿熔浸出及萃取工藝和鈮的酸堿結合分離工藝。從稀土和鈮濕法冶金工藝技術發展的軌跡看，提高稀土和鈮資源利用率、減少對環境的污染始終是發展的主線。

????稀土資源中除含有稀土金屬元素外，通常還伴生有鈮等重要元素，這些元素都是重要的戰略資源，是發展高新技術的基礎元素，在安全環保、電子信息、航空航天、核反應技術等領域均有廣泛的應用。

我國是世界稀土資源最為豐富的國家，是世界稀土輸出第一大國，在稀土領域擁有絕對的話語權。但從我國稀土資源的開發利用狀況來看，除包鋼等大型國企工藝技術較成熟外，大量民資礦山仍屬粗放型的開發模式。要將我國在稀土方面的優勢從資源領域擴展至提取技術領域，從而提高稀土產品的附加值，就必須開展稀土資源開發利用技術創新和先進技術普及。

1稀土礦濕法冶金研究現狀

1. 1稀土礦分解工藝現狀

????稀土礦濕法分解方法主要有濃硫酸焙燒分解法、碳酸鈉焙燒分解法、NH4Cl分解法和氧化焙燒分解法等。

????(1)濃硫酸焙燒分解工藝。將稀土混合礦與濃硫酸混合，然后在800℃下焙燒，稀土混合礦中的獨居石REPO3和氟碳鐘礦REFCO3與濃硫酸反應生成可溶的稀土硫酸鹽，中間產物磷酸分解成焦磷酸，礦物中的牡在焦磷酸作用下生成難溶的焦磷酸牡ThP2O2。該工藝的優點為稀土分解率高，對稀土礦品位要求不高，缺點是產生的含牡放射性浸出渣量大，處置困難，其次高溫焙燒尾氣為含氟和含硫的氣體，環境污染嚴重。針對該工藝存在的突出問題，以包頭稀土精礦為原料，進行了濃硫酸低溫焙燒分解工藝研究，結果表明，在200一300℃情況下，可將稀土精礦中的稀土分解為可溶性稀土硫酸鹽，而牡未轉化為焦磷酸牡沉淀，在酸礦質量比為1:1.5左右時，稀土和牡的浸出率均大于95 %，浸渣達到國家低放射性渣排放標準。Li 、D 、Q等應用酸浸一溶劑萃取工藝對包頭混合稀土礦進行了Se分離研究，混合稀土精礦經低溫硫酸焙燒、浸出，得到稀土浸出液，P507/P204、可從浸出液中萃取Se，實現Se與其他稀土元素的分離。（稀土金屬及其共生鈮的濕法冶金技術現狀）

????(2)碳酸鈉焙燒分解工藝。該工藝流程為稀土精礦與碳酸鈉混合一600℃焙燒一濕磨一水洗過濾一濾餅硫酸浸出一浸出液萃取分離稀土元素C6}反應的實質是稀土精礦中的REPO3和REFCO3與碳酸鈉反應生成易溶于酸的稀土氧化物，然后從稀土氧化物酸浸液中回收稀土元素。該工藝優點為流程簡單、無廢氣排放;缺點為對稀土精礦品位要求高，回轉窯焙燒易產生燒結現象。

????(3) NH4Cl焙燒分解工藝。該工藝的實質是稀土精礦中的稀土在氯化劑NH4Cl作用下發生氯化，生成易溶于水的稀土氯化物，再從稀土氯化物水浸液中回收稀土。根據氯化前稀土精礦處理方式的不同，該工藝又分NH4Cl分解前脫氟和固氟2種。分解前脫氟是指稀土精礦550℃碳酸鈉焙燒脫氟一水洗一水洗渣與NH4Cl在325℃焙燒一生成易溶于水的稀土氯化物一水浸回收稀土;分解前固氟是指稀土精礦600℃氧化鎂焙燒固氟一固氟礦砂與NH4Cl在500℃焙燒一生成易溶于水的稀土氯化物一水浸回收稀土。該工藝的特點是氯化選擇性好，不產生含氟尾氣。

(4)氧化焙燒分解工藝。該工藝主要適用于氟碳鐘礦，機理為氧化焙燒過程中氟碳鐘礦分解為四價鐘氧化物、CO2和含氟氣體，焙燒產物經硫酸浸出可得四價鐘硫酸鹽。對品位為60%的包鋼稀土混合精礦進行550℃氧化焙燒一硫酸溶液浸出一浸出液Pzo、萃取提鐘，可得到浸出率大于90 %、純度大于99. 5%的 Ce2O3

1. 2稀土分離工藝現狀

????稀土分離方法主要有分級結晶法、分步沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法等。

????分級結晶法、分步沉淀法都是利用稀土復鹽在溶液中溶解度的差異來分離稀土的方法，由于分離效率低、化學試劑用量大而逐漸被淘汰。

????離子交換法雖然具有設備簡單、操作方便、投資少等特點，但僅適用于單一稀土產品的生產，因而實踐中也較少使用。

????溶劑萃取法因萃取效率高、適用性好，被廣泛使用。根據萃取過程生成萃合物的種類，溶劑萃取法可分為單一萃取劑體系、協同萃??劑體系和配合萃取體系。根據萃取劑性質，單一萃取劑又分為酸性萃取劑、中性萃取劑和離子締合萃取劑，其中最常用的是酸性萃取劑。酸性萃取劑主要有環烷酸、2一乙基己基磷酸酷、乙基己基麟酸單2一乙基己酷(商品名P503)和磷酸二異辛酷(商品名P204)等。萃取機理為稀土金屬陽離子與酸性萃取劑中的氫發生置換，與萃取劑結合后進入有機相。以環烷酸為萃取劑、HCl溶液為洗滌液和反萃液，經12步萃取，從離子型稀土中萃取了Se , Se / RE分離比可達99 %。在酸性萃取過程中，氫離子不斷進入水相，使水相酸度不斷增大，從而抑制氫離子進入水相，最終降低萃取劑對稀土金屬陽離子等的萃取能力。目前，主要采用對酸性萃取劑進行預先鉸皂化或鈉皂化的方法解決此問題，用NH4+或Na+取代萃取劑中的H+，從而消除酸度過大對萃取過程的影響。

????(1)酸性萃取劑萃取。目前，包頭稀土、南方離子型稀土和四川氟碳鐘礦都用鉸皂化的P507萃取分離稀土。包頭稀土礦有稀土精礦硫酸浸出一碳酸氫鉸沉淀一鹽酸溶解一鉸皂化P507一HCl體系萃取分離以及硫酸浸出一碳酸氫鉸沉淀一鹽酸溶解一調酸后P204、萃取分離2種稀土回收工藝，最終得到LaCePrNd組分和SmEuGd組分;南方離子型稀土礦采用硫酸鉸浸出一碳酸氫鉸沉淀一鹽酸優溶一鉸皂化P507一HCl體系萃取工藝回收稀土金屬元素;四川氟碳鐘礦采用氧化焙燒一鹽酸浸出一堿轉化一鉸皂化P507一HCl體系萃取工藝回收稀土金屬元素。皂化雖能解決酸度過大對萃取的影響，但會產生大量氨氮廢水，為解決這一環境問題，國內外進行了大量非皂化清潔萃取分離研究，協同萃取和配合萃取正逐步取代現行的皂化萃取工藝。（稀土金屬及其共生鈮的濕法冶金技術現狀）

????(2)協同萃取。協同萃取分離機理為利用多種萃取劑與稀土金屬離子等形成更加穩定的協萃絡合物，提高萃取劑對稀土金屬離子等的分配比和分離系數。孔某等研究了二(2,4,4三甲基戊基)單硫代麟酸和伯胺在硫酸介質中對稀土元素La ( III )的協同萃取效應，生成的協萃絡合物為(RNH}3?L2La ( SO4 )2。孫某研究了P507和P204在硫酸介質中對稀土元素La, Nd, Sm, Gd的協同萃取機理，水相平衡時協同萃取劑對4種稀土元素協萃系數分別為1. 96,3. 52,5. 96和5. 71，生成的協萃絡合物成分為RE (HB2)2?(HL2)。黃某等研究了非皂化混合萃取劑分離稀土新工藝，試驗采用非皂化P204、與弱酸性磷類萃取劑配制的混合萃取劑直接從硫酸和鹽酸混合介質中協同萃取分離稀土，該非皂化工藝不產生氨氮廢水，提高了萃取劑中稀土金屬的濃度，直接進行Ce, PrNd, Sm多出口萃取分離，一步萃取可得Lace, PrNd和SmEuGd 3種產品，簡化了工藝流程。

(3)配合萃取。配合萃取分離機理為在水相中加入配合劑，使其與稀土離子生成溶于水的配合物，從而增大萃取稀土金屬的分離系數。常用配合劑有絡合劑EDTA,DTPA和檸檬酸。S. Nishiham。等采用Pso}作為萃取劑從Y, Ho, Er溶液中萃取分離Y，在pH = 2的水相中加入EDTA后，Y/H。和Y/Er的分離系數均高于無配合劑EDTA時的分離系數。Li D ??Q等Ci }7采用仲壬基苯氧基乙酸作萃取劑從Y,Yb,Tm,Er溶液中萃取分離Y，在pH = 5的水相中加入DTPA后，Y/Tm,Y/Er和Y/Yb的分離系數均高于無配合劑DTPA時。常宏濤等Ci s7采用Pzo、作萃取劑、檸檬酸為配合劑萃取分離Ce和Pr, ??Ce和Pr達到最大分離系數1. 71，明顯高于無檸檬酸體系的分離系數。M. Oehsenkuhn一Petropulu等C197利用離子交換一溶劑萃取聯合工藝從赤泥中選擇性提取、分離Se, Y和斕系稀土元素。試驗以硼酸一碳酸復合酸浸出赤泥一Dowex50}一X8型離子交換柱吸附一HCl脫出主要雜質元素一Pzo、一正己烷體系萃取含Se, Y和斕系稀土元素的母液一燒堿反萃抗，抗回收率大于93 % 。

2共生鈮資源的濕法冶金研究現狀

2. 1鈮的浸出

2.1.1鈮的酸性浸出

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