離心萃取機提取鉭鈮濕法冶金概況及發展趨勢探討

????摘要:離心萃取機（CWL-M）提取鉭鈮濕法冶金概況及發展趨勢。根據分解介質的不同，鉭鈮濕法治金技術可分為堿熔融法、酸法和氯化法，堿熔融法可分為鈉堿熔融法和鉀堿熔融法，酸法主要有氫氟酸法和硫酸法。分別介紹了以上各方法的工藝路線，并對其優缺點進行了分析。針對現行氫氟酸工藝存在嚴重氟污染和對低品位鉭鈮礦分解率低的問題，依據清潔冶金原理，提出了鉭鈮亞熔鹽清潔冶金新工藝，從生產源頭消除了氟污染，可實現鉭鈮資源的高效清潔利用，具有良好的應用前景。

????關鍵詞:鉭鈮;濕法冶金;亞熔鹽;氟污染

????擔、妮屬于稀有貴重金屬，從20世紀20年代末擔、妮工業化生產以來，以其熔點高、耐蝕性好、良好的加工性能、熱中子俘獲截面小、導熱性能好、高的發射性能和吸氣性能等特點，被廣泛應用于鋼鐵、電子工業、航空、低溫超導和核工業等領域}1-3}。

????國內早在1958年，某有色金屬研究總院率先開始鉭鈮濕法冶金的研究，40多年來我國鉭鈮濕法冶金行業發展迅速，技術水平有了很大的提高，并已成為世界第三大擔粉、擔絲供應基地。

近年來，信息產業和微電子技術的迅速發展及對高值鋼鐵制品需求的持續增長，為鉭鈮濕法冶金的發展提供了極好的機遇。但同時現行工藝存在嚴重的氟污染以及低品位鉭鈮礦的分解率低等問題，越來越制約著鉭鈮濕法冶金的發展。因此，了解鉭鈮濕法冶金技術的概況和探討其發展趨勢是十分必要的。

1技術概況

從鉭鈮化合物的化學性質可知，鉭鈮化合物可溶于氫氟酸、濃硫酸，也可被氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯氣分解。因此，鉭鈮濕法冶金的方法主要分為:堿分解法、酸分解法和氯化法。還有一些方法，如ISO4 .K2S2O:或IF:熔融法，一般用于化學分析，不具有工業價值，在此不作介紹，只著重對前3種方法的工藝特點進行分析和比較。

1. 1堿分解法

堿分解法分為堿熔融分解法和堿性水熱法。

1.1.1堿熔融分解法

????堿熔融分解法是20世紀50年代前，國內外鉭鈮濕法冶金采用的分解鉭鈮精礦的基本方法。將鉭鈮精礦與過量的堿MeOH CNaOH或KOH)在500一800 }q容融分解，礦物按式(1)反應分解并生成正擔(鋸)酸鹽。

????用NaOH作熔劑時，多鉭鈮酸鈉與氧化鐵(錳)均轉入沉淀物中，而大部分硅、錫、鎢、鋁作為雜質進入溶液而與鉭鈮分離，水浸后的固相用鹽酸分解，氧化鐵(錳)溶解，多擔(妮)酸鈉轉為擔(妮)的氫氧化物，經水洗、烘干得到最終產品鉭鈮的氫氧化物。離心萃取機（CWL-M）

????用KOH作熔劑時，大部分擔和妮以可溶性的多擔(妮)酸鉀的形式進入溶液，氧化鐵(錳)及欽酸鉀留于固相，大部分硅、錫、鎢、鋁也進入溶液，向溶液中加入氯化鈉或氫氧化鈉，則擔和妮以難溶的多擔(妮)酸鈉全部沉淀出來，實現與雜質的分離，再用鹽酸處理沉淀即可得到擔和妮的混合氫氧化物。KOH熔融法適于制取純度較高的鉭鈮混合氫氧化物，但流程較長。

堿熔法是鉭鈮濕法冶金工業上最早采用的方法，存在的主要缺點是:堿耗量大，堿礦比(質量比)為3 ：1，堿耗量為理論量的6 -- 8倍;增鍋報廢快，堿性熔體操作困難;擔、妮的單程收率低(小于80%);流程復雜。目前，該法已被淘汰。

1. 1. 2堿性水熱法

????針對堿熔融分解法的上述不足之處，在20世紀60年代開發出了堿性水熱法處理鉭鈮礦，可使擔、妮的提取率在90%以上。

在150一200 ℃下，鉭鈮礦在35%一45%的MeOH (NaOH或KOH)溶液中的反應分兩階段進行。第一階段生成可溶性的六擔(鋸)酸鹽，隨后轉化為不溶性的偏擔(妮)酸鹽，控制反應條件可以使分解產物主要為六擔(鋸)酸鹽或偏擔(鋸)酸鹽:

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????用NaOH水熱法處理鉭鈮礦時，應使反應生成偏擔(妮)酸鈉沉淀，沉淀經鹽酸溶浸后，得到的不溶性偏擔(妮)酸鈉可輕易溶于10%一15%的氫氟酸溶液中，實現擔、妮的萃取分離。過剩的NaOH溶液中的雜質量較少，可返回進行循環利用。

????用KOH水熱法處理鉭鈮礦時，應控制反應生成易溶的六鉭鈮酸鉀。利用六鉭鈮酸鉀在濃KOH溶液中和稀溶液中的溶解度差異，可制取純凈的六鉭鈮酸鉀，經鹽酸分解，制得純鉭和鈮的混合氧化物，可直接用于生產鉭鈮合金。

堿性水熱法處理鉭鈮礦的主要優點是:反應溫度比堿熔法大大降低;堿耗量大大減少，僅為堿熔法的1/6。但因過程為帶壓操作，操作難度較大，堿性水熱法一直未工業化。1. 2酸分解法

1. 2. 1硫酸法

????硫酸法主要用于易分解的復合礦，有較高的金屬分解轉化率，可綜合回收礦石中的有價成分。在120 ~ 200 ℃下，用濃硫酸處理易分解的鈦鉭鈮復合精礦，可使精礦中的大部分組分都轉化成可溶性硫酸鹽。濾除殘渣后，用少量水稀釋溶液，堿土金屬元素的硫酸鹽水解產生沉淀，分離沉淀后，控制不同的pH值，可分別沉淀析出妮、擔、欽的氫氧化物純液。

硫酸法只能用于易分解的欽鉭鈮復合精礦，原料適應面窄，且操作復雜，產品純度低，硫酸耗量大，在工業上應用較少。

1.2.2氫氟酸法

????用質量分數為60%一70%的氫氟酸在90一100 ℃下分解鉭鈮礦，其主要反應如下:

????除鉭、鈮、鐵、錳外，其他元素如錫、鈦、硅、鎢也以絡合酸的形式進入溶液，而稀土、堿土金屬元素生成難溶的氟化物或硫酸鹽殘留在渣中。擔、妮氟絡合酸在一定酸度下能被有機溶劑(如甲基異丁基酮)選擇性地萃取，而與雜質分離，萃取有機相經酸洗、反萃妮、反萃擔、氨水中和等步驟可得到純擔、妮氫氧化物，再經烘干、鍛燒后得到氧化擔和氧化鋸。

氫氟酸法的主要優點是:流程簡單，精礦分解溫度低(90一100℃)，對高品位精礦的分解率高98%-99%)。而其主要缺點是:不適于處理低品位鉭鈮礦，分解率只有85%左右;精礦分解過程中，HF揮發損失6%-- 7 %;處理1t鉭鈮原料約產生含氟殘渣10一15 t;氫氟酸耗量大，處理1t鉭鈮礦平均耗酸4t左右;由于氫氟酸的高毒性和強腐蝕性，對設備材質要求高，并要求有良好的通風裝置和回收系統。離心萃取機（CWL-M）

1. 3氯化法

氯化法最早的研究工作是在1936 -1940年期間由前蘇聯鳥拉佐夫及馬洛佐夫進行的，二戰后氯化法得以研究成功并實現工業化，在工業上一般用氯化法處理復雜的鉭鈮精礦或錫渣。其工藝流程為精礦在有還原劑(木炭、石油焦)的情況下在400一800℃赴行氯化，生成的鉭、鈮氯化衍生物因其沸點較低(一般比雜質元素氯化物的沸點低70℃以上)在氯化過程中可被氣體帶走，并在冷凝器中吸收，而高沸點的氯化物，包括稀土、鈉、鈣及其他氯化物則存留于氯化器中形成氯化物熔鹽。由冷凝物制取的鉭、鈮五氯化物的混合物[Nb (Ta )Cl5]經精餾分離得到五氯化妮和五氯化擔。鉭鈮精礦的氯化反應如下:

氯化法雖然適于處理復雜的鉭鈮精礦或錫渣，但由于在處理過程中存在設備腐蝕和環境污染嚴重，操作條件差，操作溫度高等不足之處，目前工業上應用很少。

2技術現狀

????目前國內外鉭鈮濕法冶金均采用高濃度氫氟酸(質量分數為60%一70%或高濃度氫氟酉針濃硫酸的極端化學條件來分解礦石。由于近年來擔電容器和超合金行業對鉭鈮需求的急劇增加，高品位的鉭鈮硬巖礦已遠不能滿足社會的需求。尤為重要的是，我國擁有豐富的鉭鈮原料，妮的儲量位居世界前列，但鉭鈮品位低，屬于難分解礦。應用現行氫氟酸法，難處理鉭鈮礦的分解率僅為85%。其次，在鉭鈮精礦用濃氫氟酸分解的過程中，不僅由于HF的揮發嚴重污染大氣環境，而且在生產流程中會產生大量含NH4+ , HF和H2