濕法冶金渣中硫的化學回收
摘要:我國是個硫磺用量大國，硫磺生產小國.硫磺是一種重要的化工產品和基本工業原料，為了節約資源以及提高資源的利用率，重新回收各種濕法冶金渣中的單質硫是有必要的.硫的回收方法有很多，主要為物理法和化學法.物理法回收硫對設備和物料有較高要求，具有一定的局限性;而化學法能處理各種物料，在一定程度上彌補了物理法的不足.化學法除了常用的硫化鉸法、二甲苯法、煤油法、四氯乙烯法外，還有硫化鈉一二氧化硫法和新型脫硫劑法，比如四氫蔡、苯乙烯、十氫蔡和甲苯等;對于不溶性硫磺回收方法的研究也取得一定新的進展.文中介紹了各種化學法回收硫的原理及其優缺點.
關鍵詞:濕法冶金;浸出渣;元素硫;化學法;回收
前言
????很多金屬都會和硫伴生成硫化礦，比如:閃鋅礦(ZnS)和方鉛礦(PbS).在冶金生產過程中，存在火法和濕法兩種工藝，但工業上還是以火法處理硫化礦為主.火法處理時產生的SO2國內通常用來制酸，國外通常會用堿液吸收y，需要大型的噴淋塔，這需要高額費用，也有研究用再生裝置來強化吸收，但SO2不會被完全吸收仍有大量的SO2排入大氣，污染環境，給人們的生活、健康帶來危害并造成資源的浪費.同時在處理低品位、復雜硫化礦時，不能采用火法工藝，應采用濕法工藝來處理.采用濕法冶金工藝處理的硫化礦，硫以元素硫的形式富集到渣中，這樣既不會產生SO2污染，也可以綜合利用硫資源生產一系列產品.
硫在自然界中廣泛分布于煤、石油、天然氣還有礦石中[6].我國西南貴定和松藻超高硫煤的原煤中就存在元素硫.目前，世界上生產的硫主要來自高硫原油、有色金屬硫化物和自然硫礦床等.我國是個硫磺用量大國，硫磺資源小國，中國硫磺市場供應缺口大，對外依存度超過60 %，加拿大一直是我國進口硫磺的主要來源國，從2005年開始，我國的硫磺進口量大約在800萬t左右;自2012年1月1日起，我國進口硫磺關稅由3%降低至1 %，這使得進口硫磺的成本減少，促進了硫磺進口量增加，預計未來我國進口硫磺資源量將繼續增多.硫磺是一種重要的化工產品和基本工業原料，廣泛用于化工、冶金、農藥、橡膠、燃料、造紙等工業部門，并且現在硫磺的價格正在回升，有很大的經濟價值，所以回收濕法冶金渣中的硫是很有必要的.
1含元素硫物料的來源
????含元素硫物料主要來源有兩個:①氯化浸出硫化礦.三氯化鐵或氯化銅浸出黃銅礦.②氧壓酸浸法處理硫化礦.如國外采用此法處理鋅精礦生產電鋅，浸出后的渣含有元素硫.
這些物料不僅含硫較高，是回收硫很好的原料，其中一些物料還含有一定量的稀有金屬和貴金屬.回收硫之后，稀有金屬和貴金屬的品位得到提高，為回收稀貴金屬創造良好條件，資源得到充分的利用.
2化學法回收硫
濕法冶金中硫的回收主要有物理法和化學法兩類，物理法主要有浮選法、真空蒸餾法、高壓傾析法、熱過濾法.翟愛峰等曾用丁胺黑藥作為浮選捕收劑回收銅浸出渣中的硫，但浮選法回收硫的品位比較低，只能起到富集硫的作用.黃鑫等用真空蒸餾法回收硫化鎳電解陽極泥中的硫，但真空蒸餾法回收硫的成本高，設備要求高，很少使用.加拿大科明科公司和舍利特·高爾登礦業公司曾采用高壓傾析法進行了回收氧壓酸浸渣中硫的試驗，但高壓傾析法在回收硫時，金屬硫化物也會熔融于其中，得到的硫磺純度并不高.鄧孟俐用熱過濾法回收硫化鋅浸出渣中的硫，我國用此法回收鎳高梳電解陽極泥中的硫，但熱過濾法適合處理含元素硫量較大的物料，需要設備復雜且要保溫過濾，更重要的是硫的回收率并不高.物理法對設備、物料性質要求較高，所以化學法回收硫得到越來越廣泛的應用.化學法回收硫主要是基于硫在溶劑中的溶解度，元素硫溶解到溶劑中，再經提取和加工，得到一系列硫磺產品.此類溶劑主要有無機溶劑和有機溶劑兩類.化學法回收硫主要有以下幾種方法.
2.1 ?Na2S和SO2脫硫
????此方法的原理是硫化鈉和硫生成多硫化鈉，多硫化鈉在堿性條件下能穩定存在，pH降低時，多硫化鈉分解析出元素硫.化學方程式如式(1}、式(2)所示:
? ? ? ?
????有研究表明，含元素硫63%的銅渣氯浸渣，在硫化鈉0.5 mol/L,25℃，硫化鈉與元素硫的摩爾比4:1的條件下，硫的回收率為54.60 %一 74.19 %，硫的純度為99.08 %.
此方法在整個過程中SO2全部被消耗，不會對環境造成污染.但Na2S會溶解貴金屬，會造成貴金屬的損失，所以，在采用此法時要綜合考慮硫化鈉對硫和貴金屬的溶解率，根據不同物料組成找到溶硫較大，而溶貴金屬較小時的各參數.
2.2 ??(NH4)2S法脫硫
此方法的原理和硫化鈉相似，也是利用硫化鉸和硫生成多硫化鉸，但不同的是多硫化鉸在加熱情況下會分解為S和NH3以及H2S , NH3和H2S用水吸收又變成(NH4)2S，重復使用.化學方程式如式(3),式(4)所示:
其脫硫效果取決于物料含硫量及硫化鉸的用量.我國金川公司在回收鎳電解陽極泥中的硫時，先采用熱過濾法回收硫，但得到的熱濾渣含S量仍較高，大約為67 %，然后再采用((NH4)2S法進一步脫硫.有研究表明，在((NH4)zS濃度為2.0 mol/L、溶硫溫度3 0℃、反應時間60 min、液固比8:1的條件下，采用(NH4)zS法回收黃銅礦酸浸渣中的硫，回收率達96%左右硫化鉸法生成的硫化氫和氨氣可回收再生成硫化鉸，循環使用，且系統簡單，易于控制，但硫化鉸味臭，見光易分解成有刺激性氣味的氨氣和有臭雞蛋氣味的硫化氫，操作環境差，最好在密閉環境中操作.而且硫化鉸也能溶解貴金屬，當物料含有貴金屬時，選用硫化鉸做溶劑也要綜合考慮對硫和貴金屬的溶解度，以達到溶硫較多，溶貴金屬較少的目的.
2.3煤油法脫硫
????硫在煤油中的溶解度見圖1，它隨溫度的升高而增大.
?
根據這種特性，可采用加熱溶硫，待固液分離后，再降溫，硫析出，煤油可重復使用.金川硫化鎳電解陽極泥中的硫就是采用煤油脫除，液固比7.25--8 ,在120℃進行液固分離，兩級浸出后，總脫硫率可達97 %，脫硫后貴金屬富集了8~9倍.固液分離最好用壓濾，可減少煤油的揮發損失.煤油脫硫可基本上除去全部元素硫，且反應快，不會造成貴金屬的分散，但煤油易燃、易爆，對設備、操作的要求較高，脫硫渣中殘存有煤油，需要燃燒或用其它方法處理
2.4四氯乙烯法脫硫
????硫在四氯乙烯中的溶解度也隨溫度的升高而增大，其二者的關系見表1
????其脫硫過程和煤油脫硫過程相似，加熱溶硫，固液分離后冷卻析硫，四氯乙烯返回使用.四氯乙烯易揮發，脫硫過程應密閉，快速離心過濾.另外，四氯乙烯還會腐蝕橡膠和聚乙烯塑料，脫硫設備要用搪瓷或不銹鋼.四氯乙烯與水不互溶，物料不能含水太高，最好在脫硫前先烘干一段時間，以免影響脫硫效果四.
?
?
2.5二甲苯脫硫
????二甲苯的溶硫能力也隨溫度的升高而增大，二甲苯的溶硫能力與溫度的關系見表2.
????在加熱升溫的條件下用二甲苯溶解濕法冶金渣中的硫，溶解完后趁熱分離，二甲苯中的硫會隨著溫度的降低而析出，這也是為什么要趁熱固液分離的原因.
????此方法操作方便，對物料中硫的含量也沒有要求，得到的硫磺產品純度較高.但二甲苯易揮發并具有一定的毒性，所以實驗最好在密閉裝置中進行.
?
?
?
2.6 ??I*有機溶劑法
I*有機溶劑是一種特殊的有機溶劑，它是一種飽和
