衣康酸又名亞甲基丁二酸、亞甲基琥珀酸、亞叉丁二酸或分解烏頭酸,是一種不飽和的二元有機酸。目前工業生產衣康酸的方法有合成法和發酵法,合成法又分檸檬酸和順酐兩種工藝路線,常用的提取工藝有重結晶法和離子交換法,這兩種提取工藝的最大缺點是能耗大、工藝復雜、操作不方便,為了克服如上缺點,天一萃取研究了用CWL-M型離心萃取機溶劑萃取法提取和分離衣康酸的新工藝,實驗表明,溶劑萃取法具有能耗低、收率高、操作簡單的特點。
1、實驗方法
1.1 ?試劑和分析方法
實驗用衣康酸發酵液取自中國微生物研究所,衣康酸晶體為市售標準品,其他試劑均為分析純,用作萃取稀釋劑的煤油為加氫煤油工業品,水相中衣康酸濃度檢測用氫氧化鈉滴定法,有機相中衣康酸濃度用碘量法進行氧化還原滴定。
1.2 ?實驗方法
實驗中采用衣康酸標準品配制模擬料液,再用 發酵液濾液進行驗證,取定量的發酵液濾液(或衣康酸模擬料液),與溶媒加入到分液漏斗中,在常溫或水浴恒溫條件下,振蕩D34-,達萃取平衡后,靜置分層,取出水相和有機相,分別檢測水相和有機相中的衣康酸濃度。
2、實驗結果
2.1 ?萃取溶劑的選擇
選擇了6種不同類型的萃取劑,分屬碳氧、硫 氧、磷氧型中性絡合萃取劑和胺類萃取劑,實驗測得了衣康酸在,50%有機溶劑-水相體系中的分配系數,結果表示衣康酸在三烷基氧磷 和三烷基胺中的萃取分配系數最大,在磷酸三丁酯、二異辛基亞砜和丁醇中分配系數亦大于1,但二異辛基亞砜價格昂貴,丁醇沸點低,均不作進一步研究,進而研究了TBP,TRPO,N235的萃取性能。
2.2 ??TBP,TRPO和N235濃度對衣康酸萃取分配系數的影響
實驗采用模擬料液,濃度為0.3219mol/L-1;萃取溫度16.5℃;相比(O/W)=1:1;振蕩時間3min,實驗結果表中[B]0 表示萃取劑在有機相中平衡時體積分數。
在以上3個體系中,分配系數均隨萃取劑濃度增加而增加,其中TRPO具有最佳的萃取性能,約為TBP的5倍,但價格昂貴;TBP雖較便宜,但萃取性能較差;N235則兼有萃取性能好和價廉的優點,因而可作為衣康酸的首選萃取劑。
2.3 ?衣康酸濃度和萃取溫度對衣康酸萃取分配的影響
進一步研究了N235萃取體系中溫度對衣康酸萃取的影響,分別測定了16.5℃、27℃條件下,O/W=1:1,振蕩時間3min時,不同濃度衣康酸配制料液N235-水相體系中衣康酸萃取的溫度效應。
結果表明,在同一有機相濃度條件下,分配系數隨溫度升高而下降,即此萃取反應為放熱反應。考慮到混合叔胺與N235性能相近,且價格便宜,因此下述實驗用混合叔胺(混胺)替代N235。
2.4 ?衣康酸在混胺-水相體系中的萃取分配
2.4.1 ?水相衣康酸濃度與pH值的關系 ?用去離子水配制所需的衣康酸模擬料液,在16.5℃下檢測數據,結果表明,水相中衣康酸濃度改變時,pH值的變化不大。
2.4.2 ?衣康酸在混胺-水相體系中的萃取分配
配制濃度為50%的混合萃取溶劑及濃度范圍在0.05-0.32 mol/L-1的衣康酸水溶液,萃取溫度27℃;O/W=1:1,振蕩時間3min。檢測萃取相和萃余相中的衣康酸濃度、酸度與分配比的關系。
3、萃取分配模型的建立
在實驗基礎上建立了衣康酸在N235萃取體系中的萃取分配模型,關聯了萃取分配系數與衣康酸濃度、酸堿度以及溫度的關系,為了簡化,衣康酸用HA代表,在水相中存在如下的分離平衡。
4、結論與討論
(1)研究了溶劑萃取法用于衣康酸的提取分離,而且篩選了適宜的萃取劑,其中尤以N235(或混胺)-煤油體系具有較好的技術經濟優越性。
(2)研究了影響衣康酸萃取的主要因素,結果表明,其萃取分配系數隨萃取劑濃度升高而明顯增大,且隨萃取劑濃度升高近似呈2次指數上升,這表明萃取有機相內衣康酸分子與萃取溶劑分子比例大致為1:2.衣康酸萃取分配系數隨溫度上升迅速下降,即衣康酸的萃取過程為放熱過程,低溫有利于萃取。
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